化工安全与环保论文

专业：年级：选题类别：化学工程与工艺XX级X班研究综述类

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磷肥生产中废渣的综合循环利用

【摘要】磷肥工业废渣主要来自磷酸生产中产生的磷石膏，普钙生产过程中产生的酸性硅胶等等。这些废弃物不仅占用大量土地，还会造成土壤、水体污染。本文将介绍磷石膏与酸性硅胶的治理和综合利用技术。

【关键词】磷肥，废渣，磷石膏，副产硅胶，治理，利用

一、序言

磷石膏是硫酸法萃取磷酸的副产物,每生产1 t磷酸可生产4.5 t~5.5 t的磷石膏,据专家估计,我国每年排放的磷石膏将近30M t。磷石膏的堆放不仅占用了大量的土地资源,还由于风蚀、雨蚀造成对大气、水系以及土壤的污染,并且磷石膏的堆场建设费和维护费用用亦相当的昂贵。

多年来中国磷肥工业废渣的开发研究以及利用主要集中在磷石膏等废渣上，而对另一种急待开发利用的废渣含氟硅胶不够重视。每年副产1.5万吨以上的含氟硅胶,由于排放含氟硅胶而夹带走的8～10％氟硅酸溶液便有6万吨,对环境污染较为严重,也是氟资源的极大浪费。本文也将介绍磷肥工业含氟硅胶的来源及治理的必要性,期待得到人们的关注。

二、磷石膏与硅胶的来源

（一）磷石膏废渣的来源

磷石膏是磷肥工业主要的固体废弃物之一，它主要是磷铵等高浓度磷肥的基础原料湿法磷酸生产过程中产生的。我国发展大型磷酸装置，磷石膏的综合治理必须引起高度重视。

磷石膏一般为浅黄、浅灰或黑灰色的细粉状固体,含水率20%～30%,容重0.733～0.880g/cm3;粘性较大、流动性差,呈酸性,略有异味;主要成分为CaSO4·2H2O,并含有少量的SiO2、A l2O3、Fe2O3、C aO、M gO,微量的重金属离子及放射性元素,及未分解的磷矿粉、P2O5、F-和游离酸等杂质。

湿法磷酸生产是用硫酸分解磷矿粉，生成溶液磷酸和硫酸钙结晶。硫酸钙是石膏的主成分，因此，硫酸钙通称为石膏。湿法磷酸生产所产生的石膏，因含有磷，故称磷石膏。

各矿脉的磷矿的组成千差万别，所以每生产1t磷酸(P2O5，下同)。所产生的磷石膏数量也不相同，大约在4.5～5.5t范围内。按本世纪末湿法磷酸年产量300万t计，设磷石督含游离水2％，则磷石膏每年实物排出量将达1680～2000万t。

湿法磷酸生产，由于反应条件(主要是温度和硫酸浓度)不同，硫酸钙可以有不同的水合物。

反应方程式为：CaF(PO4)3+5H2SO4+5·nH2O=5 CaSO4·nH2O+3H3PO4+HF

硫酸钙有三种不同的水合结晶型态，即CaSO4·2H2O，CaSO4·1／2H2O，CaSO4。根据我国磷矿资源情况。国内大多采用二水物法土产泄法磷酸。本文论述的磷石膏均指二水硫酸钙。

（二）硅胶废渣的来源及性质

含氟硅胶（主要成分为SiO2）主要来自含氟废气吸收过程及利用氟硅酸溶液制备氟化物（主要是氟化铝、冰晶石及氟化钠）的加工过程。这些硅胶都夹带相当数量的氟化物。

氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。与其他卤素类似，氟生成单负阴离子（氟离子F-）。氟可与除He、Ne和Ar外的所有元素形成二元化合物。从致命毒素沙林到药品依法韦仑，从难熔的氟化钙到反应性很强的四氟化硫都属于氟化物的范畴。无机氟化物的水溶液含有F-和氟化氢根离子HF2-。少数无机氟化物溶于水而不显著水解。无机氟化物的例子有氢氟酸（HF）、氟化钠（NaF）和六氟化铀（UF6）。从反应活性上看，氟化物与氯化物和其他卤化物有显著不同，由于半径/电荷比小的缘故而溶剂化倾向更强更趋近于氢氧化物。Si-F键属于单键中键能较高的一类，其他硅卤化物则很容易水解。

氟化物矿物有很多，其中商业上比较重要的是萤石和氟磷灰石。在天然饮用水和食物中都有低浓度的氟化物存在，而地下水中的氟含量则要高一些。海水中平均为1.3ppm 1.2~1.5ppm，淡水中的则为

0.01-0.3 ppm。

适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害。氟化钠对人的致死量为6.12克，饮用水含2.4 5毫克/升则可出现氟骨症。可溶的氟化物，例如最常见的NaF具有适度的毒性，尽管最小致死剂量尚不清楚，已经有报道称4g NaF对一个成年人足以致命。氟化氢在相比之下更加危险，因为它具有腐蚀性和挥发性，因此可通过吸入或皮肤吸收而进入人体，造成氟中毒。

三、磷石膏对环境的影响及目前处理状况

磷矿石是—种复杂的多种化合物，除供制磷酸用的氟磷灰石外，还伴生其它杂质，所以，磷石膏的化学成分为CaSO4·2H2O之外，也有其他多种杂质。同时，在磷酸生产中，溶液——中的HPO42根取代石膏中部分SO42。

磷石膏中的杂质可分两大类：

一类是不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。

另一类是可溶性杂质：如可溶性P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。

此外，磷矿石中还含有砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。这些杂质的种类与含量因产矿地区不向而异。在湿法磷酸生产中，它们不同程度地进入磷石膏中。国产磷矿石膏放射性元素其微。磷矿石中值得注意的有害杂质是氟，一般含量为1％～3％。磷石膏中的氟化物的含量还取决于磷和工艺水中活性二氧化硅和钠的含量。当钠含量高时，大多数氟化物以CaF2、CaSiF6、CaSO4·AlSiF7·xH2O （x约为10）的形态进入磷石膏中。磷石膏滤饼中还夹带少量的游离磷酸（也含有氟）、P2O5、磷酸盐以及其它杂质。以上这些有害物的存在，是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。

当然，除了磷石膏中有害物对环境污染外，它本身大量堆放，不仅侵占了土地资源，由于风蚀、雨蚀、也造成大气、水系及土壤的污染。

磷石膏沥滤液中，对环境有害的主要成分是氟化物、其次是磷酸盐〔可溶性P2O5)。如前所述，随着国民经济的发展，我国将逐步增加高浓磷复肥的产量、大力发展湿法磷酸，磷石膏排出量将与日俱增。它不仅占用大片土地，加上风吹雨淋，使其中的可溶性氟和磷进入水系，严重的污染环境，还浪费了磷石膏这种二次资源。

我国目前对其的综合利用率不到30%,主要途径是用于水泥工业、生产化工原料和石膏建材制品、用作路基或工业填料、改良土壤等。较为普遍应用具体来说还有的有制硫酸联产水泥、制作胶凝材料、制磷石膏标砖、二步法制取硫酸钾等,结合公司生产实际情况,走循环经济道路,磷石膏制硫酸联产水泥也成为可选之路。磷石膏的综合利用,应在经济、环保的前提下,开辟大用量、高技术含量、有示范效应的利用途径。

四、磷石膏与酸性硅胶的综合利用

（一）磷石膏联产硫酸与水泥

伴随着磷肥及湿法磷酸行业的迅猛发展，硫酸消耗量也越来越大，每生产1吨磷铵，消耗硫酸约1.5吨。而我国硫资源并不丰富，磷肥行业的硫酸是个沉重的负担。磷石膏联产硫酸与水泥即解决了湿法磷酸用的硫酸原料，又治理了磷石膏对环境的污染。

1.磷石膏生产水泥

（1）过程

磷石膏（二水石膏）经烘干机脱水成半水石膏，用皮带秤配入一定量的沙土、粘土、焦炭面制成生料，经均化、计量后送入回转窑高温煅烧，得水泥熟料。熟料用失重秤配入一定量的水渣、粉煤灰等混