多孔硅发光机制研究

第 １ 卷 第 ２期 １
多孑 硅 发 光 机 制 研 究 Ｌ
兰燕娜 ， 王超 男 ， 薛同莲
（ 通 大学 ， 苏 南 通 ２ ６０ ） 南 江 ２ ０ ７
【 摘
要 】 对 多孔硅 的研 究意义 、 制备 方法和发 光机 制进行 了理论 研 究， 出了多孔硅 的发 光机制 不能仅用某 一 提
量 也有 类似 的结 论 。
另外 ， 用激 光直 接 照射 浸 在 氢 氟 酸 溶 液 中 的硅
片 ， 用通 电 ， 不 经过 一段 时 间也 可制得 多 孔硅 。
３ ３ 火 花放 电腐蚀 法 ．
一
定 的气体 环 境 （ 气 、 空 氮气 ） ， 中 在两 个硅 片 电
ｓ ｆ ｅ ｕｒ ａｃ ｄ ｆ ｃｔ ｅｅ
单 晶 硅 片在 ＨＦ溶 液 中进 行 阳极 氧 化 后 ， 面 表
众多的研究工作 中， 研究人员使用了多种技术
手段对 多孑硅 的形 成 机 理 、 Ｌ 结构 特 征 、 光 机 理 、 发 输
［ 收稿 日期］ ２ １ — ２— ３ ０ １ ０ ０ ［ 金 项 目］ 南 通 大 学 自然 科学 研 究 项 目（Ｏ Ｏ ５ 基 １Ｚ０ ） ［ 作者简介］ 兰燕娜（ ９７一）女 ， １７ ， 南通大学理学院讲 师 ， 硕士 ， 主要从事大学物理实验教学 和研究工作 。
既 有施 主 型又有 受 主 型表 面 态 。 发光 所 涉 及 的 复合
过 程主要 是 通过 这些 表 面态 而 起 作 用 。 模 型 同样 该
纷纷建 立起 来 ， 到 目前 还 没有 取得 共 识 。 目前 较 但 有影 响力 的模 型主 要有 ：１量子 限制 效应 ；２ 硅 一 （） （）
・
４ ４ ・
第 １ 卷 ・ ２期 １ 第
兰 燕 娜 等 ： 孔 硅 发 光 机 制 研 究 多
２ １ 年 ４月 ０１
运性 质及 多孔 硅与其 它 材料 的复 合体 系等 进行 了大 量的探 讨研究 。 同时 ， 其 在 光 电子 、 感 器 、 记 对 传 光 录材 料 、 阳能光 电转 换 等 领 域 的技 术 应 用 进 行 了 太 探 索 和开Biblioteka Baidu 。
ｌ ｈ ｍｉ ｉ ｎ ｗａ ｉ ｃ ｓ ｄ Ｅ ｃ ｄ ｌ ａ ｔ ｄ ａ ｔｇ ｏ ｐ ｃｆ ａ ｅ ， ｕ ｅｓｄ ｆ ｃ ｌｉｓｉ ｔ ｅ ａ ｅ ． ｅ ｉ ｔ ｇ ｅ ｓ ｏ ｓｄ ｓ ｕ ｅ ． ａ ｈ ｍｏ ｅ ｄ ｉ ａ ｖ ｎ ａ ｅｉ ｓ ｍｅｓ ｅ ｉ ｃ ｃ ｓ ｓ ｂ ｔ ｍｅ ｔ ｉ ｕ ｔ ｎ ｏ ｈ ｒ ｓ ｓ Ｗ ｓ ｓ ｈ ｓ ｎ ｉ ｉ ｅ ｃ ｓ ｇ ｅ ｔｂ ｔ ｈ ｕ ｎ ｕ ｏ ｆ ｅ ｎ ｆｅ ｔ ｎ ｈ ｕ ｆｃ ｔ ｔ ｃ ａ ｉｍ ｈ ｕ ｄｂ ｏ ｓｄ ｒ ｄ ｉ ｒ ｅ ｎ ｅ ｓａ ｄ ｕ ｇ ｓ ｏ ｈ ｔ ｅｑ ａ ｔ ｍ ｃ ｎ ｎ ｍｅ ｔ ｆｃ ｄ ｔ ｅｓ ｒａ ｅｓ ａｅ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｓ ｏ ｌ ｅｃ ｎ ｉ ｅｅ ｎ ｏ ｄ ｒｔ ｕ ｄ ｒｔ ｎ — ｉ ｅ ａ ｏ
４． 量 子 限制效 应模 型 １
该模 型最早 是 由 Ｃ ｎ ａ ａｈ ｍ提 出的 ｌ ， 为 多孔硅 】认 发光来源 于电化学腐 蚀过程 中形 成 的纳米硅 结构 。 主 要原 理是 ： 硅是 由纳米 硅单 元 组 成 ， 激 发 的 电 多孔 被
３ 多孔硅 的制备方法
制备 多孔 硅 的主要 方 法 是 阳极 氧 化 法 ， 外还 另
孔硅 。腐 蚀 液 主 要 成 分 是 ＨＦ和 ＨＮＯ ， 可 以 加 也 入去 离子 水 、 酸等 。该 方 法制 得 的多 孔 硅 均 匀 性 醋 较 差 ， 度有 限 ， 光 也较 弱 。 厚 发
对 多孔 硅 和硅 氧烯 都 做 了红 外 振 动 吸 收光 谱 实 验 ， 结 果表 明它们 含有 相 同的化 学键 。进 行拉曼 光谱 测
虽然 已有研 究 已经 对 多孔 硅 的微 观结 构 、 光 发
性 质和 电子态作 了 大量 的研究 ， 是 多 孔 硅 的发 光 但
机 制至今 还存在 争 议 。另 外 ， 多孔 硅 的发 光效 率 偏
低 ， 要增 强 。本 文针对 多孔 硅 的研 究意 义 、 需 制备 方 法 和发光机 制进 行 了深 入 的理 论 研究 ， 希望 对 多 孔
种 因素 去解释 ， 应该综合考虑各方面 的影响。多孔硅发光是量子 限制效应和表面态综合作用 的结果 。
【 关键词 】 多孔硅 ； 制备方法 ； 发光机制
Ｓｕ ｙ ｏ ｔ ｄ ｎ Ｐｈｏ ｏ ｕ ｉ ｅ ｃ ｎ ｅ Ｍ ｅ ｈ ｎ ｓ ｆＰｏ ｏ ｓ Ｓ ｌｃ ｎ ｔ ｌ ｍ ｎ ｓ ｅ ｃ ｃ ａ ｉｍ ｏ ｒ ｕ ｉｉｏ
［ 中图分类号 ］０ ８ ． １ ４ ２ ３ ［ 文献标识码 ］Ａ ［ 文章编号］１７ ６ ４—３２ （０ １０ —０ ４ —０ ２ ９ ２ １ ）２ ０ ４ ３
１ 引言
１９ 年 Ｃ ｎ ａ ９０ ａ ｈ ｍ报 道 了多孔 硅 （ ｏｏ ｓＳ ｉ ｎ Ｐ ｒｕ ｉｃ ） ｌｏ
产生 一层 具有 高纵横 比、 相互 隔绝 或连 通 的 、 与表 面
极之 间加 以高频 电流脉 冲 ， 两 电极之 间火花放 电 ， 使 较长 时间后 可在 硅 片上 制得 多孔 硅层 。这 种方 法制
得 的多孔 硅 发光 较弱 。
图 １ 表 面态 模 型
４ 多孔 硅 的 发光 机 制
多孔硅 最 引 人 注 目的 特 性 之 一 是 它 的发 光 特
４ ２ 硅 一氢 键或 多硅 烷发 光模 型 ．
３ １ 阳极 氧化 法 ．
该 模 型 以 Ｐ ｏ ｅ＿ 为 主 要 代 表 ， 给 出大 量 的 ｒｋｓ ］ ２ 且 实 验事 实 。该模 型认 为 多孔硅 的发光 与特定 的多 硅 烷 有关 ， 与平 均 链 长 和 Ｈ含 量 有 关 ， 光 强 度 是 表 发 面 积 的函数 ， 发光 峰 的所 在 位 置 与硅 晶粒 直 径 之 间 没有 直接 的联系 。
ＬＡ Ｎ ｎ ｎ ，Ｗ ＡＮ Ｇ Ｃ ａ － ａｎ， ＵＥ ｎ － ｉ Ｙａ － ａ ｈ ｏｎ Ｘ Ｔｏ ｇ ｌａｎ
【 ｂｔａｔ Ｔ ｅｍ ａｉｇ ｂｃｇｏ ｎ ｎ ｒ ａａ ｏ ｆ Ｓｗ ｒ ｔ ｄｃｄｉ ｅ ａｅ． ｈ ｎｔｅｏｉ ｎｏ ｔｉ ｖ ｉ ｅ Ａ ｓ ｃ】 ｈ ｅｎｎ 、ａｋｒｕ ｄａｄｐｅ ｒｔ ｎｏ ｅ ｉ ｒ ｕｅ ｔ ｐｒＴ ｅ ｈ ｒ ｉ ｆ ｈｓ ｉｂ － ｒ ｐ ｉ Ｐ ｅｎ ｏ ｎｈｐ ｇ ｓ ｌ
４． 硅 氧烯 发光 模型 ３
以单 晶硅片 为 阳极 ， 性金 属铂 为 阴极 ， 惰 在一 定
浓 度 的氢 氟 酸水溶 液 或 乙醇溶 液 中通 以适 当密度 的 电流 。通 过一 定 时 间 的 阳极 氧 化 后 ， 硅 片 上 就 可 在 以形成 多孔 硅 。 电流 密 度 、 氢氟 酸 浓 度 、 电时 间 、 通 光照 与否 以及 硅 的掺 杂 类 型 和 电 阻率 ， 都会 影 响 多
孔 硅 的形 态 和性质 。 ３ ２ 化学 腐蚀 法 ．
一一 享 兰 一 弼
该模 型 由 Ｂ ａ ｄｌ 等人 首 次提 出 。他 们把 多孔 ｒｎ ｔ ３ 硅 发光 和一 种六 角 形 的硅 氧 烯 分 子 的发 光 做 比较 。
把 硅片 浸在 腐蚀 液 中一 段 时 间 ， 可 以制 得 多 也
氢键 或多 硅烷 发光 ；３ 硅氧 烯分 子发 光 ；４ 表 面 态 （） （）
认 为 电子 一空 穴对 在纳 米硅 粒 中激 发 ， 复 合 有三 但 种方 式 ， 图 １ 示 ： 如 所 一是 激发 的 电子 空穴对 在体 内
硅投入 实 际应用有 所贡献 。
第三 ， 工 艺 方 面 ， 制 备 微 结 构 的传 统 方 法 在 与
相比， 多孔 硅 的制 备 方 法 简 单 易 行 。另 外 ， 变 制 改 备条 件 ， 能量 （ 发光颜 色 ） 以在 整 个 可见 光 谱 区进 可
行调 节 。
２ 多 孔 硅 的研 究 意 义
２１ 年 ４ ０１ 月
廊 坊 师 范学 院学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊｕｎｌ ｆ ａｇａ ｇＴ ａｈｒ Ｃ Ｕｇ（ ａ ｒａ Ｓｉ ｃ ｄ ｉ ） ｏｒａ ｏ ｎ ｆ ｅｃｅｓ ｏｅｅ Ｎ ｔ ｎｌ ｃ ｎｅＥ ｉｏ Ｌ ｎ ｕ ｅ ｔｎ
Ａｐｒ ２ ． ０１１ Ｖ０ ． Ｎｏ． １ １１ ２
多孔 硅 的质量 ， 品很 难 做得 大而 均 匀 。也 可 以用 样 所谓 “ 粉 ” 术 ， 火 花 放 电腐 蚀 法 来 制 备 多 孔 干 技 如
硅。
１１Ｖ。 ．ｅ 这个模 型一经 提 出 ， 被 最广 泛地 接受 ， 便 且
大量 的实验和理论 证据都支 持这个模 型 ， 明 了纳米 证 硅粒在发光 中的重要 地位 。 随 着研 究 的深 入 ， 但 发现 许 多实验现 象不能用 该模型解 释 。
子空穴对 被 限制在 纳 米硅 内部 ， 由于 量子 限 制效 应 ，
将 附加 一个量 子限制 能量 △Ｅ， 以多孔 硅 的发光 能 所
量为 Ｅ ＝
＝
＋Ａ 其 中 Ｅ 为单 晶硅 的禁 带宽度 ， Ｅ， 。
有化 学腐 蚀 法 。这些 都 属 于所 谓 “ 粉 ” 术 ， 易 湿 技 容 操 作 ， 和标 准 的 硅 工 艺 不 兼 容 ， 且 不 容 易 控 制 但 而
垂直 的 纳米 硅 晶。 由 于在 这 些 硅 晶 问 有 大 量 的孔 洞 ， 们 一 般 称 之 为 多 孔 硅 （ ｏｏ ｓＳｌ ｏ ， 称 人 Ｐ ｒｕ ｉｃ ｎ 简 ｉ Ｐ） ｓ 。多孔硅 引 起 了世 界 的研 究 热 潮 ， 主要 来 源 于
三个 方 面的原 因 。
室 温下可 以发射 很 强 的可 见 光 ， 并用 量 子 限制 效 应
４ ４ 表面 态模 型 ．
Ｋｏｈ４提 出 了该模 型 。 ｃｌ 多孔硅 的结构决 定 了它
具 有 巨大 的 比表 面积 ， 以表 面态 也应 该考 虑在 内。 所
性 。多孑 硅发 光性 质 复 杂 ， 响其 发 光 的 因素 也很 Ｌ 影 多 ， 多 的发光 模 型 在 各小 组 不 同 的实 验 基 础 上 被 众
ｉ ｈｏ ０ｕ ｉｅ ｃ ｎ ｅｏ ｎｇ ｐ ｔ ｌｍ ｎ ｓ ｅ ｃ ｆＰＳ．
【 ｙｗ ｒｓ ｐｒｕ ｉｃｎ ｐｅ ａ ｔｎｍｅｈｄ ｐｏｏｕ ｎｓｅｅ ｃ ａｉ Ｋｅ ｏｄ】 ｏｏ ｓ ｌｏ ；ｒｐｒ ｉ ｔｏ ；ｈ ｔ ｍｉ ｃｎｅ ｈ ｎ ｍ ｓｉ ａｏ １ ｅ ｍｅ ｓ
进行 了解 释¨ ， 多孔 硅 迅速 成 为 世界 范 围 内的研 究
热 点 。因为硅是 间接 带隙材 料 ， 且禁带 宽度很 窄 ， 并
第一 ， 理 论方 面 ， 是一 种 问接 带 隙半 导 体 ， 在 硅
禁带 宽度 窄 ， １ １ Ｖ， 般 不 能 作 为发 光 材 料 ， 仅 ．ｅ 一 这 说 明多孔 硅发光 从理 论上说 是一个 很有 意义 的研究
课题 。
仅 １１Ｖ， ．ｅ 不能 发 出可 见 光 ， 光效 率 很 低 ， 能 作 发 不
为发光 材 料 。而 多孔 硅 室 温下 光 致 发 光 现 象 的发 现， 为硅材 料在光 电子 领域 中 的应 用 开 辟 了诱 人 的
前景。
第二 ， 在应 用方 面 ， 硅是研 究得 最为 透彻并 且在 微 电子器 件 领 域 占有 绝 对 的 主 导 地 位 的 半 导 体 材 料， 多孔硅 发光 为实 现 硅基 光 电子集 成 指 明 了令 人 振奋 的前 景 。