固体物理(第课)晶体缺陷

Ge中掺入三价或五价原子，形成P型或N型半导体
每105个硅原子中掺入1个硼原子，可使硅电导增加103 倍
施主杂质：五价原子磷、砷、锑
受主杂质：三价原子硼、铝、镓、铟
刚玉晶体：白宝石，三氧化二铝，在烧结过程中加入 三氧化二铬，形成红宝石。
浓度/cm3
<1014
1014~1016 1016~1019
>1019
4. 色心：能吸收可见光的点缺陷
(1) F心：示意图
❖卤化碱在相应碱金属蒸汽中加热后骤冷到室温，原 来透明的晶体会出现颜色。 ❖NaCl在Na蒸汽中加热骤冷后产生黄色(示意图)。 ❖KCl在K蒸汽中加热骤冷后产生紫色(示意图) 。 ❖LiF在Li蒸汽中加热骤冷后产生粉红色(示意图) 。 ❖吸收谱通常称为F带。 ❖吸收带对应一条谱线，由于晶格振动变成吸收带。 ❖温度越高，晶格振动越剧烈，带就越宽。
热缺陷的统计理论
达到热力学平衡状态 时，晶体的自由能最 小。
自由能：热力学中描 述物态的函数
F U TS F 自 由 能
玻尔兹曼熵公式S： kB ln 系统的某一宏观状态所
U 晶 体 的 内 能对应的可能的微观状数态
T 绝 对 温 度
S 熵 ， 描 述 宏 观 系 统度无的序物 理 量
上式表明，在绝对零度以上，晶体中必存在一定程度 的无序性，也就是总有一定程度的缺陷产生。
x 时d： ln)(x l!n x(斯特)令公
dx
Cmn
m! n!(mn)!
2. 杂质原子
(1) 替代式杂质 ←容易产生（ΔE增加小，组态 熵S的变化ΔS相当大，引起自由能降低。） (2) 间隙式杂质（ ΔE和ΔS变化相当大）
溶剂原子 溶质原子 弹性畸变中心 间隙原子很小
杂质原子的作用
微量杂质缺陷就可改变晶体的物理性质
Cn N n
(N n)! N!n!
导致熵的增加量
(N n)! S kB ln N!n!
系统自由能的改变 F U TS F U TS
F
nu1
kBT
ln
(N n)! N!n!
B根据自由能取极平小衡值条的件，且只 与有 n有 Δ关
于是有F nT
0u1
kBTln(Nnn)
0
晶体中的空位 ：n数 (N 为n)eu1/kBT Neu1/kBT
J：扩散流，单位时通 间过 内单位面积的扩散
ห้องสมุดไป่ตู้
物质的量。/m个2 S mol/m2 S
D：扩散系数，反映快 扩慢 散的量 。m2 / S
n：原子浓度n， (x, y,z,t)。 个/m3 mol/m3
JDn
：哈密尔顿算 ＝子 i。 j
N型
ν 轻掺杂N- N 重掺杂N+
P型
π
轻掺杂P-
P
重掺杂P+
Saphire(蓝宝石,Al2O3)
3. 辐照缺陷
1.5 Mev中子 撞击晶格中的原子，形成初级原子， 能量为105 eV（铜），假设初级原子在进一步撞击其 它原子时，每个原子的位移能为25eV，则能够撞出 4000个铜原子。 快中子累积强度～1023/m2 撞出的铜原子数约为 4×1028/m3，约是固体中铜原子的 1% 严重空洞，大小约为100Å
对的数量，试证明：
n
( W
Be 2kBT
)
N
提示：正、负离子数均为N，分别有(N+n)个格点位 置。
4.3 晶体中的扩散
原子在晶体中迁移过程，是热缺陷的重要原因。
扩 散 自 合扩 金散 扩 散 外 基来 质杂 原质 子原扩子 散是通过
1. 扩散的宏观规律
点缺陷的迁
(1) 费克第一定律
移来实现的
J Dn
4.1 晶体缺陷的分类
按缺陷的几何构型分： 点缺陷：空 杂位 质、 原间 子隙 、原 色子 心((本 化征 学结 点构 缺缺 陷陷 ) ) 线缺陷：位错 面缺陷：堆垛层错、晶界 体缺陷：包裹体、夹杂物 微缺陷：漩涡缺陷
4.2 点缺陷
对晶体结构的干扰只在几个原子间距范围内。 对物理性质有重要影响，特别是那些与晶体中物质 输运过程有关的性质受缺陷的影响最大。 点缺陷对导电电子的散射影响了金属的电导率 对声子散射影响了晶体的导热性。 半导体晶体中杂质原子影响半导体的电学性质 离子晶体中在带隙能级中造成缺陷能级而影响光学 性质。 离子晶体的导电性直接来源于点缺陷的运动。
热缺陷是由于晶体中的热涨落现象产生的，热缺陷的 平衡浓度可由热力学平衡条件计算得到。
热缺陷不断产生和复合，空位和间隙原子相遇，间隙 原子跳进空位，结果一同消失，在热平衡条件下，热缺 陷的数目趋于一定值。
以肖特基缺陷为例：
设晶体中有N+n个格点，n个空位，每个空位的形成能 为u1。则：
晶体中存在n个空位时，其内能增加 U nu1 整个晶体包含N n个格点，因而N个原子的排列方式为
作业1
1 假设把一个Na原子从晶体中移到表面需要的能量 为1eV，
（1）计算室温（300K）时肖特基缺陷的相对浓度。 （2）试求有0.1%原子变成肖特基缺陷时的温度。
2 (101页4.5)在离子晶体中，由于电中性的要求，肖
特基缺陷成对出现，令n代表正负离子空位的对数，
W是产生一对缺陷所需能量，N是原有的正负离子
卤化碱晶体的F带
返回
F心模型
加热后冷却过程中，碱金属原子进入晶体，并以一价离 子形式占据正常晶格位置，同时晶格中出现负离子空位， 而电子则被带正电的负离子空位俘获。 F心：负离子空位＋束缚电子
返回
F心的电子能态
电子能态可用类氢模型处理，F 带的吸收是由于电子从基态1s到 第一激发态2P 态的跃迁形成的。
第一激发态2P
F吸收 基态1S
NaCl中F中心的吸收在蓝紫区，所以体色为黄色。 KCl晶体中F中心的吸收在黄红区，所以体色为蓝色。
(2) V心：示意图 正离子空位＋束缚空穴 (3) F心：两个电子，即F心＋一个电子 (4) M心：相邻两个F心 (5) R心：三个F心
半导体激光器的工作原理：粒 子数反转（4能级系统）
1. 热缺陷：由于热振动的能量起伏离开晶格位置
(1)夫伦克耳缺陷：因为热涨落由格点跳进间隙位
置，晶体中空位和间隙原子成对出现。 缺陷演示
(2)肖特基缺陷：邻近表面的原子由于热涨落跳进晶体
表面，晶体内部留有空位（容易产生）。缺陷演示
(3)反向过程：上述过程反向。 (4)间隙原子：夫伦
克尔缺陷和反向肖 特基缺陷的组合。 由于形成间隙原子 要做功,因此一般形 成肖特基缺陷的可能性大。