催化剂

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纳米材料负载钌催化剂的制备与应用

学院：石化学院

专业：能源化学工程

班级：1402班

姓名：王辉

学号：1410140041

纳米材料负载钌催化剂的制备与应用

摘要：钌基催化剂在温和条件下具有优异的催化性能,因而广泛应用于各种反应中.主要综述了纳米材料负载钌催化剂的制备方法和应用研究的最新进展,总结了载体材料,前驱体和纳米钌粒子对催化剂性能的影响,系统地介绍负载型钌催化剂最新制备方法和传统制备方法的新发展,并简单探讨了各种方法的优缺点,较全面地概述了负载型钌催化剂的应用领域及其性能,展望了其发展前景.

关键词:纳米材料;钌;负载型催化剂;制备方法;应用

贵金属在催化领域占有极其重要的地位,且许多已实现工业化应用.Ru原子的电子结构为4d75s1,是氧化态最多的元素,每一种电子结构又具有多种几何结构,为多样的Ru配合物合成提供良好的基础,因而广泛应用于烯烃复分解聚合,Heck和异构化等有机合成反应中.其中,美国麻省理工学院的Grubbs因成功开发了一系列Ru卡宾络合催化剂,并应用于烯烃复分解反应而获得了2005年诺贝尔化学奖.因此,近年来有关Ru催化剂合成与应用的综述较多,但是主要集中在有机合成领域[1~4].随着Ru催化剂研究的不断深入,负载型Ru催化剂在其它工业领域的应用也已成为研究的热点.铂系元素中Ru是地壳中含量最少的贵金属元素,将其负载在载体材料上可以增大金属粒子的比表面积和分散度,进而提高Ru粒子的利用率,降低催化剂的成本.用于负载Ru的载体材料的种类也在不断增加,已发展到高分子材料[5]和离子液体[6]等功能材料.同时,伴随着催化机理研究的不断深入,Ru催化剂的应用领域也在不断拓展.目前,有关负载型Ru催化剂综述类文献主要集中在氨合成[7~9]费托(F-T)合成[10~12]、催化加氢[13,14]、CO变换[15,16]和烃类重整制合成气[17]等领域.但只是将Ru催化剂作为反应体系催化剂的一类进行描述,有关对负载型Ru催化剂制备方法和应用进行综述的较少.本文主要对纳米材料负载Ru催化剂载体和前驱体的选择以及制备方法的最新研究进展进行了总结,评述了负载型Ru催化剂在催化反应中的应用概况,以期对Ru催化剂和其它贵金属催化剂的研究与应用提供一些有益的启示.

1纳米材料负载Ru催化剂的制备

1.1Ru前驱体研究

在目前Ru催化剂研究中,常见的Ru前驱体主要有RuCl3nH2O和无氯前驱体

K2RuO4,Ru3(CO)12,Ru(NO)(NO)3以及其它形式Ru配合物.由RuCl3nH2O的价格便宜且性能稳定,在水溶液中即可以浸渍到载体中,因而最为常用,但催化剂中残留的Cl会影响催化剂的性能.而大多数无氯前驱体需溶于有机溶剂中,这给催化剂的制备和应用带来诸多不便[18,19].Murata等[19]以不同Ru前驱体制备了五种

Ru/Al2O3催化剂用于氨合成反应.结果显示,在相同反应条件下各催化剂活性顺序为

RuCl3

Ru/Al2O3的影响.N2物理吸附-脱附和X射线光电子能谱(XPS)测试结果得知,Cl–的残留会导致产物烃类的积炭和R粒子表面积减小.在氨合成反应中Cl–对催化剂的毒害作用也已被证实[21,22].

zhong等[23]分别将Ru的前驱体Ru3(CO)12,Ru(AcAc)3,RuCl3nH2和Ru(NO)(NO3)3负载在活性炭上.结果发现,催化剂性能与前驱体的性质密切相关;不同前驱体以相同方法负载在相同载体上,在相同条件下测试发现,Ru粒子的粒径分散度和还原性能都存在明显差别,同时对载体的孔结构比表面积和还原性能也有较大的影响.近来,王秀云等[24]又以RuCl3,Ru3(Ac)3和K2RuO4为前驱制备了三种Ru/MgO-CeO2催化剂用于氨合成反应中,除了发现由于Cl–的残留使RuCl3催化剂活性明显低于Ru3(Ac)3和K2RuO4,也得到了与文献[23]相同的结论.因此,在负载型Ru催化剂的制备方法研究中,简化前驱体的合成工艺,提高Ru粒子在载体表面的分散程度也是一个重要方向[25,26].

1.2载体的选择

负载型Ru催化剂的载体不仅可以增大金属粒子比表面积和分散度,提高Ru粒子的利用率;更重要的是,载体的本质直接决定着催化剂的性能.Yin等[27~29]发现,不同载体负载Ru基催化剂上氨解制氢活性顺序为Ru/CNTs>Ru/MgO>Ru/TiO2>Ru/A12O3>Ru/ZrO2>Ru/AC>Ru/ZrO2-BD.可见,CNTs是最佳载体,这归因于Ru在CNTs上的高度分散性和CNTs的纯度.他们还指出,载体的电导性和酸碱性也是影响催化剂活性的重要因素.

载体的导电性越强,越易与N原子结合脱附,催化剂活性越高.同时,载体碱性越大,催化剂活性越高.在此基础上,又研究了CNTs-MgO复合载体效应,发现MgO的加入可有效地抑制碳载体的甲烷化,从而提高催化剂的稳定性和活性.并且,载体的碱性越强,N2越容易脱附[30].在早期有关甲烷重整制氢[31,32]、氨合成[33,34]及其它反应[35]中均发现,相同前驱体负载在不同载体上得到的催化剂性能截然不同.所以,负载型Ru催化剂载体倾向于高稳定性和大比表面积的同时,也要考虑其本身对具体反应体系的影响.

1.3还原方法研究

负载型Ru催化剂参与的反应大多为结构敏感型,主要发生在Ru粒子表面.因此,负载于载体表面的Ru 前驱体通常需要先被还原成Ru单质以后才具有催化活性.Ru纳米粒子常用的还原方法主要有气相还原法和液相还原法,常用的还原剂一般包括H2、硼氢化物[40,41]和多元醇[42~44].Miyazaki等[45]通过用H2还原RuCl3/MgO和RuCl3/Al2O3的温度由450oC提高到623oC后发现,高温还原可以有效去除Ru催化剂中的Cl 而使催化剂活性显著提高;但温度过高又会使得Ru粒子烧结变大进而影响催化剂活性.文献[21,22,47]研究了利用水合肼的碱溶液还原RuCl3/Al2O3制备负载型Ru催化剂的过程,其反应方程式如下:

4Ru3++3N2H4+12OH →4Ru+6N2↑+12H2O结果表明,当肼和Ru的摩尔比为1~3时,所得Ru粒子具有较高的分散度和适中的Ru粒子大小;同时,催化剂中的Cl 几乎全部除去,其活性与用无氯前驱体Ru3(CO)12制备的催化剂相当.另外,文献[41,42]还分别利用KBH4和乙二醇还原RuCl3/Al2O3和RuCl3/SiO2制备负载型Ru 催化剂,发现负载于载体表面的Ru粒子呈现较窄的粒径分布和较高的分散度.以上结果表明,还原剂和还原方法可改变载体表面纳米Ru粒子的粒径、形貌、稳定性和分散性等性能,进而对催化剂的活性产生影响. .1.4制备方法

负载型Ru催化剂的制备方法有许多种.常见的主要有共沉淀、浸渍和溶胶-凝胶法.Ru基催化剂和其它贵金属催化剂一样,其制备方法直接影响催化剂的性质、结构和催化活性.但是,由于不同材料本身固有的酸碱性、机械强度和孔径大小等性能存在显著差异,制备方法不当将会对催化剂的性能产生不良影响.因此,综合考虑各方面的影响因素,选择合适的制备方法对提高负载型Ru催化剂的性能具有重要的意义.

1.4.1沉淀法

沉淀法是制备负载型Ru催化剂的常用方法.所制催化剂活性成分分布均匀,形状与尺寸不受载体形状的控制,还可以有效地调节孔径大小及其分布.随着负载型Ru催化剂制备技术的深入研究,沉淀方法也在不断完善,常见的有共沉淀法、均匀沉淀法和沉积沉淀法等.Luo等[50]以RuCl3为前驱体,采用共沉淀法制备了Ru/CeO2-La2O3催化剂.结果发现,共沉淀法可有效避免酸性的前驱体RuCl3溶液与载体中的碱性位发生反应.霍超等[51,52]对超声共沉淀法在Ru催化剂制备中的应用及其对催化剂性能的影响进行了系统研究.发现超声作用使得掺Ba纳米MgO的比表面积增大,颗粒微晶长度趋向一致,孔道也变得较为均匀,且Ba在载体中分散得更均匀,MgO载体的表面性能得到了极大地改善,从而大幅度提高了Ru/MgO催化剂的活性.最近,文献[53~55]利用载体和前驱体间元素化合价的变化,采用氧化-还原共沉淀法制备了Ru/CeO2催化剂.该方法主要是基于K2RuO4和Ce(NO3)3之间发生如下的氧化-还原反应而展开:

4H2O+4OH +RuO42 +2Ce3+→Ru(OH)4↓+2Ce(OH)4↓该方法制备工艺简单,通过活性组分与载体在分子水平发生的化学反应使得Ru粒子的分散性大大提高,且Ru粒子与载体之间还存在较强的作用力,从而使得催化剂活性比普通沉淀法的显著提高.

1.4.2浸渍法

浸渍法也是制备负载型Ru催化剂最常用的方法,具有Ru含量可控、不用成型、载体可选择、Ru利用率高等优点.所用载体主要为大比表面积的多孔材料,如活性炭、分子筛和其他新型碳材料.文献[56]公开了一种活性炭(AC)负载Ru催化剂的制备方法,发现活性组分Ru以Ru4+浸渍到载体上得到的催化剂Ru(OH)4/AC 与文献[57]报道的以Ru3+浸渍到载体中得到的催化剂Ru(OH)3/AC相比,其Ru粒子的分散性更好,利用率和生产效率均有提高.Su等[58]以硬模板法合成的介孔碳作载体,以RuCl3·H2O为前驱体,采用浸渍和热还原法制备了Ru/C催化剂.发现Ru纳米粒子在介孔碳中具有较高的分散度和适宜的粒径,且未出现粒子团聚和孔道堵塞现象.Li等[59]分别用酸和碱活化处理的介孔碳CMK-3作载体,采用浸渍法把RuCl3浸渍到载体上制得Ru/CMK-3催化剂.结果显示,酸活化可以提高介孔碳上Ru的单分散性,但平均粒子较大;碱活化Ru粒子的单