第二章热力学状态图
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对于单元系，C=1
F 3 P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2 两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0
O点称为三相点，现在 国际单位规定水的三相 点为 (273.16K,610.62Pa)
通常我们说的水的冰点 温度0 0C（ 273.15K）, 压力为101.325KPa，被 空气饱和的水。
作业 (P318~319) 习题 15, 16 , 17, 18
2.2 相图分析方法及基本规则
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律 2.2.2 三元系相图的构成； 2.2.3 三元系浓度三角形性质； 2.2.4 简单共晶型三元系 2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系； 2.2.6具有一个不稳定二元化合物的三元系； 2.2.7 CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图
相律
热力学平衡体系中的独立组元数C、相数P 和自由度F 之间 的关系
F CP2
式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。 注意： （1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。 （2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势 的条件下得到的。没有考虑其他如电场、磁场等作用。
单元相图的基本类型与特点
特点：
液相完全互溶 固相部分互溶
关于斜率
热力学公理
处于相同体系中的凝聚态（固，液）的 熵值远小于气态熵值。即
S S
l ,s
g
关于斜率
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零反应，如
2C O2 2CO
DS 2SCO SO2 2SC
2SCO SO2 0
DS 0
2. 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.2 相图分析方法及基本规则
热力学参数状态图
参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化 学量之间的关系图，统称为参数状态图。
热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单 元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都 称为热力学参数状态图。
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
相图，又称为物相平衡图 ——是热力学体系平衡时的相关系图，是以几何
图形反映出物质体系的状态与温度、压力及组成 的关系。
热力学平衡： 热平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡 化学热力学平衡
热平衡、相平衡、化学平衡
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
D G a bT
θ
Dr G a bT
关于斜率
直线的斜率？？
DrG a bT
DrG Dr H TDrS
θ
θ
θ
D G
r
θ
/ T p b D r S
（1）斜率是反应的熵变的负值 （2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
（3）CO的特殊斜率具有重要的意义
2）相应原理：在一给定的热力
学体系中，任何互成平衡的相或 相组成在相图中都有一定的几何 元素(点、线、面、体)与之对应。
3）组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡
相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。 因此，组成规则有时又称为“结线规则”
组成规则 回答了两个问题：
（1）在两相区内某一温度下，
F C P 1 F 3 P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2 两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1 三相共存体系：P=3，F=0，自由度为0
相图的基本原理与规则
1）连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在
新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及 整个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自 由度变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃 变。
关于斜率
而 DH 0 （溶化过程，吸热为正）
DS DS
2
v
2
1
DS DS
1
也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后） 曲线的斜率比相变前增大了。
关于斜率
结论：
2x 2 M O2 M xOy y y
对于反应
1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大； 2）若 M O 在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。
xM＋O2＝M x O2
（1）位臵高 （2）位臵低
yN＋O2＝N yO2
DrGx DrGy
yN＋Mx O2 N yO2 xM
（3）
Dr G3 Dr Gy Dr Gx 0
关于位置
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位臵 低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、 Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低 （3）位臵低的元素在标准状态下可以将位臵高的氧化物还 原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
T1
T
关于斜率
T T1 2 2x DS S MxOy S M l SO2 y y
2
2 2 x DH v S MxOy ( S M s ) SO2 y y T1 2 2x 2 x DH v S MxOy S M s SO2 y y y T1 2 x DH v DS1 y T1
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
证明： 对于反应M+O2=MO2
1 D r G D r G RT ln( ) Po2
RT ln(1 / Po2 平 ) RT ln(1 / Po2 ) RT ln(Po2 平 / Po2 )
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。
ml / mB=HJ / KH
二元相图类型
1） 简单低共熔(共晶)型二元系
特点：
液相完全互溶 固相完全不互溶
Cd-Bi, Sn-Zn, KBr-AgBr, CaO -MgO等
T
步冷曲线
L: (f=2)
L+Cd(L=Cd+L): (f=1)
L=Cd+Bi (f=0)
Cd+Bi: (f=1)
t
2） 有固溶体的低共熔(共晶)型二元系
T / K t / C 273.15
o
二元系相图
对于二元系，C=2；则有：
F 4P
单相体系：P=1，F=3，自由度为3（最大） 两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1
四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0（最小）
对于等压条件下的二元系，C=2；则有：
在冶炼中它们以 氧化物形式进入炉 渣。
中间区域---CO线与其他线相交 当温度高于交点温 度时，元素C氧化，低 于交点温度时，其他 元素氧化。 交点温度称为碳和 相交元素的氧化转化 温度。
（5）必须注意：埃林 汉图原则上只适用于 标准状态
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
1、Po2标尺的画法
关于斜率
2）曲线的斜率等于零
C O2 CO2
DS S
CO2
S S
O2
O2
C
S
CO2
S 0
关于斜率
3）曲线的斜率大于零
2Fe( s ) O2 2FeO( S )
DS 2S
FeO
2S S
Fe
O2
SO2 0
DS 0
3、Po2标尺的作用
（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧
化物的分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的 分解平衡温度
（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判
定气氛对金属性质的影响
a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出 b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
两个平衡共存相是什么相。 （2）平衡共存的两个相的组成
是什么。
4）杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡
相的量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等， 并满足杠杆规则。
如：当温度开始下降到H点时是
固液两相平衡，液相的组成在K点 所对应的坐标，液相的质量为ml ， 对应的固体为纯固体Ｂ，纯B的质 量为mB，固、液质量满足如下关系 式
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
1）
M x＋O2＝M xO2
θ
D rG a bT
θ
DrG RT ln K RT ln(Po2 / P )
2） O (101325Pa) O ( Po ) 2 2 2
Po2 / P D rG D r G RT ln( ) RT ln(Po2 / P ) 101325 / P Pa
2x 2 M＋O 2＝ M x O y y y
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧 势图，或称为埃林汉姆图。
Df G与Dr G 注：1）关于
要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的 化合物）与该反应标准自由能的关系 2 D r G D f GMxOy y 1 RT ln PO2
RT ln PO2
2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能 DrG 与T的 关系图，也是反应平衡的氧分压 PO 与温度的关系图。
2Байду номын сангаас
2.1.2 氧势图的热力学特征 ---“斜率”与“位臵” 关于斜率 热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如 下形式列出： θ ' ' f 因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位臵）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
埃林汉将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与 1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
思考： 利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？
O
特点
C氧化生成CO反应的DfG*－T 线 的斜率为负。 C 氧 化 生 成 CO2 反 应 的 D fG* － T 线的斜率约为0。 CO氧化生成CO2 反应的D fG* －T 线的斜率为正。
对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，DfG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的 DfG* －T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的 DfG*-T线相交于1083K（810℃）。 高于810℃，H2的还原能力强于CO。
关于斜率
4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）
T T1 DS1 T T1 Ms Ml DS S
v Ml
Dr GMxOy
2 2x S MxOy S M s SO2 y y
S
Ms
DH v 0 T1
SMl SM s
DH v T1
——此原理是金属热还原的理论基础
（4）（973-1873K） 范围，CO线将图分 成三个区域。 在CO线上的区域 元素Fe、W、Pb、 Mo、Sn、Ni、Co、 As及Cu等的氧化物 均可以被C还原。
高炉冶炼中，矿 石中若含Cu、As、 Sn等有害元素将进 入生铁，给炼钢带 来困难。
在CO线以下区域 元素Al、Ba、Mg、 Ca以及稀土元素等 氧化物不能被C还 原。
x y
关于斜率
CO直线的斜率及其意义 1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚 态物质的熵值也大得多。
关于位置
直线的位置的热力学原理
（1）位臵越低，标准自由能负值越大，在标准状态下所 生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O2 (101325Pa) O2 (Po2 )
D rG 0
θ
Po2 / P D r G D r G RT ln( ) 101325 / P Pa RT ln(Po2 / P ) [ R ln(Po2 / P )] T
F 3 P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2 两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0
O点称为三相点，现在 国际单位规定水的三相 点为 (273.16K,610.62Pa)
通常我们说的水的冰点 温度0 0C（ 273.15K）, 压力为101.325KPa，被 空气饱和的水。
作业 (P318~319) 习题 15, 16 , 17, 18
2.2 相图分析方法及基本规则
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律 2.2.2 三元系相图的构成； 2.2.3 三元系浓度三角形性质； 2.2.4 简单共晶型三元系 2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系； 2.2.6具有一个不稳定二元化合物的三元系； 2.2.7 CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图
相律
热力学平衡体系中的独立组元数C、相数P 和自由度F 之间 的关系
F CP2
式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。 注意： （1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。 （2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势 的条件下得到的。没有考虑其他如电场、磁场等作用。
单元相图的基本类型与特点
特点：
液相完全互溶 固相部分互溶
关于斜率
热力学公理
处于相同体系中的凝聚态（固，液）的 熵值远小于气态熵值。即
S S
l ,s
g
关于斜率
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零反应，如
2C O2 2CO
DS 2SCO SO2 2SC
2SCO SO2 0
DS 0
2. 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.2 相图分析方法及基本规则
热力学参数状态图
参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化 学量之间的关系图，统称为参数状态图。
热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单 元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都 称为热力学参数状态图。
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
相图，又称为物相平衡图 ——是热力学体系平衡时的相关系图，是以几何
图形反映出物质体系的状态与温度、压力及组成 的关系。
热力学平衡： 热平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡 化学热力学平衡
热平衡、相平衡、化学平衡
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
D G a bT
θ
Dr G a bT
关于斜率
直线的斜率？？
DrG a bT
DrG Dr H TDrS
θ
θ
θ
D G
r
θ
/ T p b D r S
（1）斜率是反应的熵变的负值 （2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
（3）CO的特殊斜率具有重要的意义
2）相应原理：在一给定的热力
学体系中，任何互成平衡的相或 相组成在相图中都有一定的几何 元素(点、线、面、体)与之对应。
3）组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡
相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。 因此，组成规则有时又称为“结线规则”
组成规则 回答了两个问题：
（1）在两相区内某一温度下，
F C P 1 F 3 P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2 两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1 三相共存体系：P=3，F=0，自由度为0
相图的基本原理与规则
1）连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在
新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及 整个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自 由度变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃 变。
关于斜率
而 DH 0 （溶化过程，吸热为正）
DS DS
2
v
2
1
DS DS
1
也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后） 曲线的斜率比相变前增大了。
关于斜率
结论：
2x 2 M O2 M xOy y y
对于反应
1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大； 2）若 M O 在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。
xM＋O2＝M x O2
（1）位臵高 （2）位臵低
yN＋O2＝N yO2
DrGx DrGy
yN＋Mx O2 N yO2 xM
（3）
Dr G3 Dr Gy Dr Gx 0
关于位置
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位臵 低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、 Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低 （3）位臵低的元素在标准状态下可以将位臵高的氧化物还 原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
T1
T
关于斜率
T T1 2 2x DS S MxOy S M l SO2 y y
2
2 2 x DH v S MxOy ( S M s ) SO2 y y T1 2 2x 2 x DH v S MxOy S M s SO2 y y y T1 2 x DH v DS1 y T1
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
证明： 对于反应M+O2=MO2
1 D r G D r G RT ln( ) Po2
RT ln(1 / Po2 平 ) RT ln(1 / Po2 ) RT ln(Po2 平 / Po2 )
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。
ml / mB=HJ / KH
二元相图类型
1） 简单低共熔(共晶)型二元系
特点：
液相完全互溶 固相完全不互溶
Cd-Bi, Sn-Zn, KBr-AgBr, CaO -MgO等
T
步冷曲线
L: (f=2)
L+Cd(L=Cd+L): (f=1)
L=Cd+Bi (f=0)
Cd+Bi: (f=1)
t
2） 有固溶体的低共熔(共晶)型二元系
T / K t / C 273.15
o
二元系相图
对于二元系，C=2；则有：
F 4P
单相体系：P=1，F=3，自由度为3（最大） 两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1
四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0（最小）
对于等压条件下的二元系，C=2；则有：
在冶炼中它们以 氧化物形式进入炉 渣。
中间区域---CO线与其他线相交 当温度高于交点温 度时，元素C氧化，低 于交点温度时，其他 元素氧化。 交点温度称为碳和 相交元素的氧化转化 温度。
（5）必须注意：埃林 汉图原则上只适用于 标准状态
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
1、Po2标尺的画法
关于斜率
2）曲线的斜率等于零
C O2 CO2
DS S
CO2
S S
O2
O2
C
S
CO2
S 0
关于斜率
3）曲线的斜率大于零
2Fe( s ) O2 2FeO( S )
DS 2S
FeO
2S S
Fe
O2
SO2 0
DS 0
3、Po2标尺的作用
（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧
化物的分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的 分解平衡温度
（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判
定气氛对金属性质的影响
a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出 b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
两个平衡共存相是什么相。 （2）平衡共存的两个相的组成
是什么。
4）杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡
相的量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等， 并满足杠杆规则。
如：当温度开始下降到H点时是
固液两相平衡，液相的组成在K点 所对应的坐标，液相的质量为ml ， 对应的固体为纯固体Ｂ，纯B的质 量为mB，固、液质量满足如下关系 式
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
1）
M x＋O2＝M xO2
θ
D rG a bT
θ
DrG RT ln K RT ln(Po2 / P )
2） O (101325Pa) O ( Po ) 2 2 2
Po2 / P D rG D r G RT ln( ) RT ln(Po2 / P ) 101325 / P Pa
2x 2 M＋O 2＝ M x O y y y
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧 势图，或称为埃林汉姆图。
Df G与Dr G 注：1）关于
要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的 化合物）与该反应标准自由能的关系 2 D r G D f GMxOy y 1 RT ln PO2
RT ln PO2
2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能 DrG 与T的 关系图，也是反应平衡的氧分压 PO 与温度的关系图。
2Байду номын сангаас
2.1.2 氧势图的热力学特征 ---“斜率”与“位臵” 关于斜率 热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如 下形式列出： θ ' ' f 因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位臵）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
埃林汉将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与 1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
思考： 利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？
O
特点
C氧化生成CO反应的DfG*－T 线 的斜率为负。 C 氧 化 生 成 CO2 反 应 的 D fG* － T 线的斜率约为0。 CO氧化生成CO2 反应的D fG* －T 线的斜率为正。
对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，DfG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的 DfG* －T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的 DfG*-T线相交于1083K（810℃）。 高于810℃，H2的还原能力强于CO。
关于斜率
4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）
T T1 DS1 T T1 Ms Ml DS S
v Ml
Dr GMxOy
2 2x S MxOy S M s SO2 y y
S
Ms
DH v 0 T1
SMl SM s
DH v T1
——此原理是金属热还原的理论基础
（4）（973-1873K） 范围，CO线将图分 成三个区域。 在CO线上的区域 元素Fe、W、Pb、 Mo、Sn、Ni、Co、 As及Cu等的氧化物 均可以被C还原。
高炉冶炼中，矿 石中若含Cu、As、 Sn等有害元素将进 入生铁，给炼钢带 来困难。
在CO线以下区域 元素Al、Ba、Mg、 Ca以及稀土元素等 氧化物不能被C还 原。
x y
关于斜率
CO直线的斜率及其意义 1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚 态物质的熵值也大得多。
关于位置
直线的位置的热力学原理
（1）位臵越低，标准自由能负值越大，在标准状态下所 生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O2 (101325Pa) O2 (Po2 )
D rG 0
θ
Po2 / P D r G D r G RT ln( ) 101325 / P Pa RT ln(Po2 / P ) [ R ln(Po2 / P )] T