高分子复合材料

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第一节 复合材料的定义和分类


什么是复合材料: 国际标准化组织曾在塑料名词术语的定 义中,把复合材料定义为:“由两种以上物 理和化学上不同的物质组合起来而得到的一 种多相体系”。(偏重性能) 有人认为:“由连续相的基体(如聚合 物—树脂、金属、陶瓷等)与分散相的增强 材料(如各种纤维、织物及粉末填料等)组合 的多相材料称为复合构料”。(偏重结构)
1、聚醚醚酮(PEEK)
特点: (1)优异的力学性能和耐热性 (2)模量与环氧树脂相当,强度忧于环氧,而断裂韧性高一个 数量级 (3)耐化学腐蚀性,不溶于任何溶剂、阻燃性好,极好的耐辐 射性


二 晶须

晶须(wisker)是指 具有一定长径比 (—般大于10)和截 面积小于52×10- 5cm2的单晶纤维材 料。晶须是含缺陷 很少的单晶短纤维, 其拉伸强度接近其 纯晶体的理论强度。
三 颗粒


刚性颗粒增强体或陶瓷颗粒增强体。具有高强 度、高模量、耐热、耐磨、耐高温的陶瓷和石 墨等非金属颗粒,如碳化硅、氧化铝、氮化硅、 碳化硼、石墨、细金刚石等。 作用:提高耐磨、耐热、强度、模量和韧性 的作用。 延性颗粒增强体,主要为金属颗粒。 作用:增强材料的韧性。但高温力学性能会 有所下降。

使用聚合物涂层 使用一些聚合物涂层--它与增强 纤维和基体都有良好的涅润性,也是 改善PMC界面粘接状况的一种有效方 法。可以用溶液涂敷或电化学聚合以 及等离子体聚台的方法获得聚合物涂 层。
第四节 聚合物基复合材料
PMC性能特点
优点 (1)高比强度、高比模量 (2)可设计性 (3)耐腐蚀 (4) 热膨胀系数低,尺寸稳定 (5)耐疲劳
4、界面反应或界面扩散理论 复合材料的基体与增强材料间可以 发生原子或分子的互扩散或发生反应, 从而形成反应结合或互扩散结合。
三 改善PMC表面浸润性的方法

使用偶联剂

增强剂表面活化
通过各种表面处理方法,如表面氧化、等离子 体处理,可在惰性的表面上引入活性官能团如— COOH、—OH、 C=O、—NH2等等。一方面,这些 活性官能团可与基体中活性基团反应,另一方面也可 提高纤维与基体相容性,提高粘接强度。 通过H2O2处理后,在 CNTs的表面有大量的 官能团产生.在3600cm-1 处的峰表明有羟基—OH, 而1600cm-1处的峰表明 有羧基—COOH.
增稠剂: 碱土金属氧化物或氢氧化物 固化剂:引发剂(如过氧化物)+苯乙烯(或MMA)
2、环氧树脂(EP)


环氧树脂是—种分子中各有两个或两个以上活性 环氧基团的低聚物。 特点:适应性湿(可选择的品种、固化剂、改性剂 等种类很多)、工艺件好、粘接力大、成型收缩率 低、化学稳定性好
双酚A型环氧是由双酚A与环氧氯丙烷经缩聚而成
2、基体的分类 按树脂热行为可分为: 热固性及热塑性两类 按树脂特性及用途分为: 一般用途树脂、耐热性树脂、耐候性 树脂、阻燃树脂 按成型工艺分为: 手糊用树脂、喷射用树脂、胶衣用 树脂、缠绕用树脂、拉挤用树脂、RTM 用树脂、SMC用树脂
3、固态高聚物的三态
温度对聚合物力学性能的影响
热固性基体主要是不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂, 不饱合聚脂树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增强塑料,其中聚酯树 脂用量最大,约占总量的80%,而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性 或先进复合材料基体。
1、不饱合聚酯树脂(UP—Unsaturated Po1yester Resin)


不饱合聚酯是由不饱合二元酸或酸酐、饱合二元酸或酸 酐与二元醇经缩聚反应合成的低聚物。 特点:固化收缩率较大、耐热性较差,价格较便宜 不饱合聚酯的性能取决于单体类型和比例,饱和二 元酸与不饱和二元酸比例越大,则树脂韧性越好,但耐 热性越差。 通用不饱合聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐 与1,2—丙二醇合成。
(2)化学稳定稳定性

金属材料不耐酸、Cl-腐蚀 金属材料不耐硫化腐蚀 塑料具有良好的耐腐蚀性能 陶瓷具有良好的耐硫腐蚀性能
(3)减摩、耐磨和自润滑性能
碳纤维可以增加石棉的摩擦系数,也 可以降低塑料的摩擦系数。还可以增强 聚合物材料耐磨性能 PVC增加3.8倍 PTFE增加3倍 PP增加2倍
第三节

增强相的表面处理

作用:改善增强材料与基体的浸渍性相与界面的结合强度 聚合物基复合材料 (1)偶联剂处理:有机硅烷,钛酸脂 (2)等离子处理: (3)氧化处理 金属基复合材料 对于金属基复合材料,对纤维进行表面处理的目的主要 是改善纤维的浸润性,抑制纤维与金属基体之间界面发生 反应形成界面反应层,如利用化学气相沉积技术在硼纤维 表面沉积形成碳化硅或碳化硼涂层,可以抑制热压成型时 硼纤维与钱之间的界面反应。对氧化铝纤维表面则可沉积 镍或镍合金层。



复合材料性能特点




比强度和比模量高 比强度=强度/密度 比模量=模量/密 度 化学稳定性好 减摩、耐摩和自润滑性能好 耐热性高 高韧性和高抗热冲击性、导电和导热性 其它特殊性能:优良的电器绝缘材料
复合材料性能比较: (1)强度和模量
复合材料性能比较:(1)强度和 模量
Kevlar29:聚对苯酰胺
Kevlar纤维的物理性能
Kevlar纤维的化学稳定性
2、聚乙烯纤维


特点:高比强度、高比模量以及耐冲击、耐磨、自 润滑、耐腐蚀、耐紫外线、耐低温、电绝缘等多种 优异性能。但熔点较低(约135),高温容易蠕变 用途:缆绳、武器装甲、防弹背心、航天航空部件
二、无机纤维



复合材料的用途


机械 汽车 化学化工 航空航天 建筑 日常生活
第二节
复合材料的增强相
增强相的种类


纤维及织物:有机和无机纤维、金 属纤维 晶须:氧化物、氮化物和硼化物 颗粒:陶瓷和金属
一、有机纤维
1、kevlar纤维:芳香族酰胺纤维 特点:高强度、高模量,韧性好,密度低 Kevlar49:聚对苯撑对苯二甲胺
材料的优缺点组合示意图
复合材料的特点
(1)复合材料是由两种或两种以上不同性 能的材料组元通过宏观或微观复合形成的 一种新型材料,组元之间存在着明显的界 面(相界面)。 (2)复合材料中各组元不但保持各自的固 有特性而且可最大限度发挥各种材料组元 的特性,并赋予单一材料组元所不具备的 优良持殊性能。 (3)复合材料具有可设计性。
2、静电作用理论
当复合材料的基体及增强材料的表面带有异 性电荷时,在基体与增强材料之间将发生静电 吸引力。静电互作用的距离很短,仅在原子尺 度量级内静电作用力才有效。因此表面的污染 等将大大减弱这种粘结作用。
3、化学作用理论
化学作用是指增强材料表面的化学基团 (图中标有x面)与基体表面的相容基团(标有R 面)之间的化学粘结。化学作用理论最成功的 应用是偶联剂利用于增强材料表面与聚合物 基体的粘结。

二 复合材料界面理论

浸润性
热力学原理:体系自由能减小
力平衡原理

界面粘结
粘结(或称粘合、粘着、粘接)是指不同种类 的两种材料相互接触并结合在一起的一种现象。 1、机械作用理论 机械作用机理如下图所示,当两个表面相 互接触后,由于表面粗糙不平将发生机械互锁。 表面越粗糙,互锁作用越强,因此机械粘结作 用越有效。
缺点

材料昂贵 在湿热环境下性能变化 冲击性能差
PMC复合材料的分类


以基体性质不同分:热塑性树脂基复合材料和热塑性树脂基 复合材料 另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类
一 聚合物基体的基本概念
1、基体的作用 ◆将纤维粘合成整体并使纤维位置固定,在纤维 间传递载荷,并使载荷均匀 ◆决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温 使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、耐介 质性能(如耐水、耐化学品性能)等 ◆决定复合材料成型工艺方法及工艺参数选择 ◆保护纤维免受各种损伤 ◆对复合材料一些性能有重要影响,如纵向位伸、 尤其是压缩性能,疲劳性能,断裂韧性等。
玻璃纤维的成分和性能
碳纤维的性能
氧化铝纤维的性能
SiC纤维的性能
金属纤维

金属纤维 钢纤维 特点:导电性和导热性好,塑性和 抗冲击性能好。
金属纤维
纤维性能比较

纤维的柔韧性及断裂 都没有屈服 Kevlar49是韧性断裂, 其它为脆性断裂
比性能 CF的比模量最高 GF的比模量最低 PE的比强度和比模量配合最好 热稳定性 CF的耐高温性能最好 Kevalr49最差
一 复合材料的界面设计原则


适度粘接的界面层 界面的作用: (1)把施加在整体上的力,由基体通过界面层传递到增强 材料组元。 (2)在一定的应力条件下能够脱粘,以及使增强纤维从基 体拔出并发生摩擦。这样就可以借助脱粘增大表面能、拔出 和摩擦功等形式来吸收外加载荷的能量以达到提高其抗破坏 能力。 合适性质的界面层 一种是界面层的模量应介于增强材料与基体材料之间, 最好形成梯度过渡。另一种观点是界面层的模量低于增强材 料与基体,最好是一种类似橡胶的弹性体,在受力时有较大 的形变。
界面对性能的影响
聚合物基复合材料的界面设计 关健:增强界面的浸润性 金属基复合材料的界面设计 关健:(1)对增强材料进行表面处理,增强浸 渍性和防止界面反应 (2)选择金属元素。改变基体的合金成 分,造成某一元素在界面上富集形成阻挡层来 控制界面反应。 陶瓷基复合材料的界面设计 关健:需要一种既能提供界面粘接又能发生脱粘 的界面层,这样才能充分改善陶瓷材料韧性差 的缺点。
温度对聚合物力学性能的影响
4、基体的选择原则



பைடு நூலகம்
能够满足产品的使用需要,如使用温 度、强度、刚度、耐药品性、耐腐蚀 性等。 对纤维具有良好浸润性和粘接力。 容易操作,如要求胶液具有足够长的 适用期、预浸料具有足够长的贮存期、 固化收缩小等。 低毒性、低刺激性。 价格合理。
二、热固性基体
4、酚醛树脂(PF)

酚醛树脂是由酚类(主要是苯酚)和醛类 (主要是甲醛)聚合生成的一类树脂,它是 最早工业化的热固性合成树脂。
特点:合成方便,价格低廉,固化物具有阻燃 性、耐烧蚀性、低发烟性和耐热性等特点
三、热塑性基体
原则上,所有的热塑性树脂,如聚烯烃、聚醚、 聚酰胺、聚脂、聚砜等都可作为复合材料基体。





玻璃纤维:有碱(>12%),中碱(6-12%), 低碱 (2-6%),无碱(<2%) 特点:耐腐蚀、高温;便宜;不耐磨、易折 断 碳纤维:热膨胀系数小;耐高温蠕变;自润滑、 导电性高;价格高 硼纤维:在钨丝表面沉积B 氧化铝纤维:耐热性和抗氧化性好;密度大 SiC纤维
玻璃纤维的成分和性能

环氧树脂的固化
环氧树脂的固化可以通过催化剂使环氧基相 互连接而固化,也可以用台有能与环氧基反应的官 能团的反应性固化剂固化。常用固化剂包括脂肪族 或芳香族胺类,有机多元酸或酸酐等。
伯胺固比的机制是胺上的活泼氢与环氧基反应:

环氧树脂的增韧
增韧剂:改善树脂的冲击强度和耐热冲击性能,减少固 化时反应热和收缩率。但会使树脂耐热性、电性能、 耐化学腐蚀性及某些力学性能的下降。
端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧机制:
3、聚酰亚胺树脂(PI)

PI是由芳香族四酸二酐与芳香族二氨经缩聚反 应合成的。
双马树脂(BMI)是由马来酸酐与芳香族二胺反应 生成预聚体,再高温交联而成的一类热固性PI树脂 特点:优异的综合性能,使用温度范围宽(-65—230度,超 过环氧树脂),配方选择范围大,工艺性好,价格较低等。 缺点是较脆,断裂韧性低
复合材料的分类




按基体分类 聚合物基复合材料 金属基复合材料 陶瓷基复合材料 石墨基复合材料(碳/碳复合材料) 水泥基复合材料 按增强相种类分 颗粒 晶须 纤维
无机非金 属基复合 材料
复合材料的分类
按增强相的形状分 零维(颗粒) 一维(纤维) 二维(片状或平面织物) 三维(立体织物) 按用途分 结构复合材料 功能复合材料 智能复合材料


(3)耐热性能
耐热性是指材料在一定的温度上限内 能长期使用,而其力学性能保持不低于 80%的一种性能指标。 目前聚合物基复合材料的最高耐温上限 为350 ℃,金属基复合材料的耐温性较 好,350-1100℃。 SiC Al2O3/陶瓷复合材料:1200-1400℃ SiC/Si3N4复合材料:1500℃
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