有机化学-第5章脂环烃

若只有一个不饱和碳原子上含有取代基,则此碳原子的编号必须为1。
CH3
CH3 CH3
CH3
5－甲基－1,3－环戊二烯
1,6-二甲基环己烯
CH3
3,5-二甲基环己烯
魏能俊 主讲教师：曹瑞军
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18-12
五、多环脂环烃的命名 多环脂环烃的数量较少，命名以俗名为主，如：
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
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18-18
六、十氢萘的构象
1、顺十氢萘 2、反十氢萘
两个共用碳原子上的氢在环的同侧是ae型，较不稳定。 两个共用碳原子上的氢在环的两侧是ee型，较稳定。
顺十氢萘
反十氢萘
沸点 ∆fHθ
187.3C -169.2
或
195.7C -182.1
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螺［2•4］庚烷
螺［5•5］十一烷
2、环碳原子的编号应从最小的环中与螺原子相连的一个碳开始，通过螺 原子进入大环，并尽量使取代基的位次和最小。
H3C—
5－甲基螺［2•4］庚烷
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18-10
三、桥环化合物的命名
1、根据组成环碳原子数的总和命名为“某”烷，并加词头“双环” 或 者“二环” ，在二环与某烷之间加一方括号。将与桥头碳原子相连的桥 所含的碳原子数由大到小的顺序写在方括号内，数字之间用“•”隔开。
1、以碳环为母体，侧链为取代基，命名时在同碳直链烷烃的名称前 加一个“环”字。如：
环丙烷
环辛烷
CH3
甲基环戊烷
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18-7
2、若环上有多个取代基，在环上碳原子的编号应是取代基的位次和最 小，并尽量使小数字表示小基团。如：
CH3
CH3
CH3
CH2CH3
1,3-二甲基环戊烷 1－甲基－3－乙基环己烷
三、环戊烷的构象
五个碳原子在同一平面时，键角接近正常角，但氢原子处于重叠位置， 所以通常以信封式和半椅式存在。
信封式
半椅式
两种构象在不停地转化，不停的有一个或两个C伸出平面外。而伸出 平面外的C也在不停的轮换。
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18-12
四、环己烷的构象
环己烷类似于环戊烷，6个碳原子并不在同一个平面，而是有个3个 碳原子翘出平面，形成了一个新的平面， 这样既消除了环张力，又 使12个H 相互处在交叉时位置。
这就是张力。变形越大，张力越大，反应活性就越高。
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18-5
根据拜耳张力学说的假定，每个碳环中的C-C键的变形情况如下 （109°28´键角为标准）：
键角偏转 49°28´ 19°28´ C-C键偏转 24°44´ 9°44´
1°28´ 44´
-10°28 -5°14´
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18-7
三、张力能
由于张力引起的能量升高，叫张力能。包含下列内容：
1、非键作用，由于几何原因，使非键合原子相互靠近，距离小于范德 华半径时，强烈排斥，能量升高。环丙烷中的氢处于完全重叠位置， 能量较高。
2、由于几何原因，使化学键伸缩引起的能量升高。 3、由于几何原因，使键角发生变化引起的能量升高。 4、由于分子扭转角变化引起的能量升高。
所以在环己烷中，C与C，C与H，H与H之间的位置、夹角等都与直 链烷烃基本相同，稳定性也与直链烷烃相同，是最稳定的碳环化合物。
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18-13
环己烷有椅式、船式、扭船式等构象。在室温下环己烷主要以椅式存
在，占99.9%，所以椅式是主要讨论对象。
183pm 6
12
∠CCC=111.4°∠HCH=107.5° 都接近109.5°较稳定
CH2CH2CHCH3
H
Br
类似与烯烃
不反应
＋ HBr
不反应
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18-18
4、氧 化
尽管三元环不稳定，容易发生加成反应而开环，但不容易发生氧化 反应，这一点与烯烃不同。
O
O
O2
+
O
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5.4 环的张力和稳定性
一、拜尔张力学说 二、环烷烃的燃烧热 三、张力能
椅式
1.2.4.5 在同一平面其上的H重 叠，3,6上的氢相距183pm小于范 德华半径240pm，不稳定。
船式
在船式的基础上扭转30° 张力减小最大,较船式稳定
扭船式
29.7 44.3
23.0
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18-14
环己烷在椅式构象中 有六个C-H 键与对承轴平行，叫直立键，或a键。 有六个C-H 键与直立键成109.5°,叫平伏键，或e键。
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比较可见，取代基在e键上位阻较小，较稳定。
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18-17
1）1,2—、1,4—取代的反式，1,3—取代的顺式为ee型因而较稳定。 （aa型可翻转成ee型）
2）1,2—、1,4—取代的顺式，1,3—取代的反式为ae型,不如ee型 稳定。两个取代基不同时，较大的取代基主要在e键上。
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18-3
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18-4
一、拜耳张力学说
1880年以前，人们只发现五元环、六元环的碳环化合物，当时认 为其它碳环化合物不可能存在或者极不稳定。
1883年佩金（W.H.Perkin)合成出了三元环、四元环碳环化合物， 并发现三元环的活性比四元环的大，但小于烯键。
1885年拜耳（A.VON.Baeyer)提出了张力学说。假定成环的碳原子都在 同一平面上，并排成了正多边形。C-C键就要偏离109°28´而发生变形，
双环［4•4•0］葵烷
二环［2•2•1］庚烷
2、环碳原子的编号应从一个桥头碳原子开始，先绕最长的桥到第二个桥 头碳原子，再依次绕较短的桥。并尽量使取代基的位次和最小。
H3C—
8－甲基二环［3•2•1］辛烷
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18-11
四、含不饱和键脂环烃的命名
对于含不饱和键的脂环烃,环碳原子的编号首先应使不饱和键的位次(或之和) 最小。再考虑使取代基的位次和最小。
1、催化加氢 2、加Br2 3、加HBr 4、氧化
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18-15
1、催化加氢
+ H2
+ H2 + H2 + H2
Ni,40℃,常压 Ni,100℃,常压 Pt,300℃,常压 Pt,300℃,常压
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
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3.5 环烷烃的构象
一、环丙烷的构象 二、环丁烷的构象 三、环戊烷的构象 四、环己烷的构象 五、取代环己烷的构象 六、十氢萘的构象
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18-8
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18-9
一、环丙烷的构象 三个碳原子在同一平面上，都以SP3杂化，轨道部分重叠形成弯键。
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18-13
5.3 环烷烃的物理性质和化学性质
一、环烷烃的物理性质
环丙烷、环丁烷为气体 环戊烷为液体，沸点为49.5℃。 环己烷在低温下为固体，熔点为6.5℃。 环烷烃的熔点较同数碳原子的开链烷烃高。
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18-14
二、环烷烃的化学性质
环丙烷等小环化合物不稳定，容易开环反应， 其它环烷烃与开环烷烃的性质相似。
不反应
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2、加 Br2
＋ Br2 ＋ Br2
＋ Br2 ＋ Br2 ＋ Br2
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18-16
Br－CH2CH2CH2－Br 类似与烯烃 Br
Br Br
Br
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3、加 HBr
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18-17
＋ HBr
H－CH2CH2CH2－Br 类似与烯烃
＋ HBr CH3 ＋ HBr
椅式构象也可以翻转需要翻越44.3KJ的位垒。同时每翻转一次直立 键和平伏键就交换一次。
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18-15
五、取代环己烷的构象
1、一取代环己烷的构象 由于取代基处在e键上张力最小，能量最低，所以室温下取代基主要在e 键上，而且取代基的体积越大，在e键上的比例就越大。如：
X X
桥环化合物
两环共用两个C叫桥头碳原子
联环化合物
两个或两个以上环用共价键相连
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5.2 脂环烃的命名
一、单环化合物的命名 二、螺环化合物的命名 三、桥环化合物的命名 四、含不饱和键脂环烃的命名 五、多环脂环烃的命名
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18-5
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一、单环化合物的命名
环 C 数 烷烃 3 4 5 6 7
CH2的燃 658.6 697 686 664 658.6 662
烧热∆CHθ
∆cHΘ-658.6
0 38.5 27.4 5.4
0
3.8
10 11 13 14 663.6 664.5 660 658.6 5.0 5.0 1.7 0
由这些数据得出张力主要存在于三元环和四元环。六元环和十四元环没有 张力，基本上和开环烷烃一样，很稳定。
X=CH3
95％
5％
X=CH(CH3)2
Leabharlann Baidu
97％
3％
X=C(CH3)3
99.99%
0
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18-16
2、二取代环己烷的构象
二取代环己烷有顺、反异构，取代基在环的同侧为顺式，否则为反式， 由于环己烷的6个碳构成两个平面， 将其压缩成一个假想的平面，在 考虑同侧、异侧。
如图，在假想平面同侧者为顺式，异侧者为反式。
H3C
CH3 CH3
1，1，4－三甲基环己烷
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18-8
3、有顺反异构的脂环烃，要在名称前加“顺”或“反”。如：
H3C
CH3
顺－1，4－二甲基环己烷
H3C
CH3
反－1，4－二甲基环己烷
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18-9
二、螺环化合物的命名
1、根据组成环碳原子数的总和命名为“某”烷，并加词头“螺”，在螺 与某烷之间加一方括号，将两环的碳原子数（除螺原子外）由小到大的顺 序写在方括号内，数字之间用“•”隔开。
由此可见五元环最稳定,这与事实不相符,实际上最稳定的是六元环。
几十年后发现了拜耳假说缺点，事实上除了三元环以外，其它环碳原 子都不在同一平面上。所以拜耳假说只能解释三元环。
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有机化学
18-6
二、环烷烃的燃烧热
由燃烧热可直接比较环的稳定性，为了便于比较，取平均每个CH2的燃烧 热进行比较。
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18-3
5.1 脂环烃的分类 5.2 脂环烃的命名 5.3 环烷烃物理性质和化学性质 5.4 环的张力和稳定性 5.5 环烷烃的构象
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5.1 脂环烃的分类
单环脂环烃
脂环烃
二环脂环烃
多环脂环烃
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18-4
环烷烃 环烯烃 环炔烃 (环二烯烃)
螺环化合物
两环共用一个C叫螺原子
有机化学
18-2
第五章 脂环烃
在结构上具有环状的碳骨架，性质上与脂肪烃相似，这类烃叫脂环烃。 饱和的脂环烃叫环烷烃，环烷烃中C都以SP3杂化，且都以σ键成键。
虽然σ键可以自由旋转，但由于环状结构限制了其自由旋转，造成了环烃 不同构象。
本章重点学习环烃的命名，空间结构和空间位阻等基本概念。
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18-10
二、环丁烷的构象
四个碳不在同一平面内，而是在两个夹角为35°的相交平面上，形成 折叠构象。
35°
35°
折叠前不仅C-C-C 键角张力大，而且氢原子之间处于重叠位置，能量高。 折叠后可有效地减少张力。两个折叠式可以相互转化，要翻越6.3KJ位垒。
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18-11