二氧化碳分段甲烷化新工艺_侯建国

2.2 CO2 分段甲烷化新工艺 CO2 分段甲烷化的主要设计理念是通过反应物
自身作为原料气的稀释剂，以实现对反应深度的控 制。 理论上以氢碳比区分，有向高浓度 H2 中逐段加 入 CO2 的高氢碳比（工艺一），和向高浓度 CO2 中逐 段加入 H2 的低氢碳比（工艺二）两种方案。 两种工 艺方案的工艺流程简图（大规模多塔情况）见图 2、 图 3，工艺特点分析见表 3。
献[19]中 认 为＞450℃时 ，CO2 与 氢 气 发 生 逆 水 汽 变 换 反应生成 CO 的副反应开始加剧， 并在＞550℃时逆 水汽变换成为主要反应。 以上研究结果与煤制天然 气中 CO2 甲烷化工艺的温度设计基本一致。
图 1 Ni 基 CO2 甲烷化催化剂活性与选择性试验结果 Fig.1 Activity and selectivity of Ni based CO2 methanation
CO2 甲烷化催化剂与 CO 催化剂不同， 但两种 催化剂的活性组分多为 VIIIB 族金属，如镍、钴、铑、 钌、钯等[12-13]。 国内外开发的 CO2 甲烷化催化剂大多 选择活性好、价格低的镍作为活性组分 ， [14-16] 也有选 择铜基催化剂[17]。 载体可选用氧化硅、氧化铝、氧化 钛、氧化镧和氧化锆等，以氧化硅和氧化铝最为常 用。
第1期
侯建国等：二氧化碳分段甲烷化新工艺
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开发应用
二氧化碳分段甲烷化新工艺
侯建国，宋鹏飞，王秀林，高 振，姚辉超，李 颖
（中海石油气电集团技术研发中心，北京 100028）
摘要：开展二氧化碳的大规模资源化利用是降低温室气体排放的重要途径。 二氧化碳甲烷化有望为减排，消纳过剩的风
Baidu Nhomakorabea
电、光电等新能源电力和增加清洁能源供应提供一种有效途径。 针对工业捕集的浓度高、规模大二氧化碳资源的利用，借鉴在
文 献 标 识 码 ：B
文 章 编 号 ：1001-9219(2017)01-79-05
作为最大的碳排放国家， 我国承诺在 2030 年 左右 CO2 排放达到峰值且将努力早日达峰，并计划 到 2030 年非化石能源占一次能源消费比重提高到 20%左右 [1]。 我国能源生产和消费长期以煤炭为主 体，减少对煤依赖，增加天然气消费比重是减排的 重要方向[2]。 CO2 本身也是一种宝贵的碳资源，如何 能 把 CO2 资 源 化 利 用 是 当 今 世 界 的 重 要 研 究 课 题[3]。 把 CO2 与 H2 通过甲烷化反应合成替代天然气 （SNG），是 CO2 规模化、资源化、循环利用的重要路 径之一。获得的 SNG 产品中的甲烷体积分数可达到 95%以上，组成与管输天然气基本相似，可以混输同 用。CO2 甲烷化不仅可以减小温室气体排放，还增加 了清洁能源供应，也为弃风、弃光等不稳定的新能 源电力及电网谷电的存储与消纳，实现电网和天然 气网的能源互联与转化提供一种有效方式，在解决 环境和能源问题等方面具有重要意义 。 [4-6]
两个工艺方案的工艺流程类似，以工艺一方案 为例， 高纯度 H2 按照一定比例分三股分别进入前 三级主甲烷化反应器。 高纯度 CO2 按照一定比例分 四股分别进入前四级甲烷化反应器，加入一定量的 水蒸气作为温度控制和超温应急手段。 分段反应区 各反应器入口温度控制在 280~300℃， 经过甲烷化 反应，控制各级甲烷化反应器出口温度为 550℃。 分 段反应区各反应器氢碳比逐渐降低，来自上一级甲 烷化反应器出口的产品气起到了一定稀释作用，但 氢气仍处于过量状态。 分段反应区末级甲烷化反应 器入口工艺气 H2 与 CO2 的物质的量比为 4 ∶ 1，之 后深度反应器的各反应器的入口工艺气 H2 与 CO2 的物质的量比基本维持在 4 ∶ 1。 按照甲烷化反应原 理，每 1mol CO2 反 应 需 要 4mol H2，生 成 1mol 甲 烷 和 2mol 水。 分段反应区各个反应器中，CO2 相对含 量少，为反应控制的反应 物 ，通 过 控 制 CO2 的 量 实
典型的煤制天然气甲烷化流程中 ，CO2 甲烷化 与 CO 甲烷化反应对比分析见表 1。
表 1 CO2 甲烷化与 CO 甲烷化反应对比 Table 1 Comparation between CO2 methanation and CO
methanation
1.2 CO2 甲烷化的温度控制 依据反应平 衡 理 论 ，高 压 、低 温 有 利 于 CO2 甲
图 3 工艺二的工艺流程简图 Fig. 3 Schematic flow diagram of scheme 2
表 3 两种 CO2 分段甲烷化工艺方案的特点 Table 3 Characteristics of two CO2 methanation schemes
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天然气化工·C1 化学与化工
煤制天然气甲烷化技术研究中的经验，我们创新开发了一种二氧化碳分段甲烷化的新型工艺方法，采用原料气本身及部分产
品气作为控温介质，实现高强度反应热的逐步释放和梯级利用。
关 键 词 ：二 氧 化 碳 ； 甲 烷 化 ； 新 能 源 ； 电 制 氢 ； 电 制 气 (PTG)； 储 能
中 图 分 类 号 ：TQ221.11
CO2 甲烷化都属于典型的放热反应，每 1% CO2 转化为甲烷， 气体的绝热温升约 60℃[11]。 因此 CO2 甲烷化工艺设计的重点是对反应热量的管理和对 反应温度的控制，使反应热逐步释放出来并进行梯 级利用，过程中要保证在合理的温度区间内，以免 超温导致 CO2 甲烷化催化剂烧结；CO2 甲 烷 化 催 化 剂开发重点是具有较高的 CO2 选择性和转化率，避 免副产物的生成。
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表 2 CO2 甲烷化路线一与路线二工艺对比分析 Table 2 Differences between two CO2 methanation
technical schemes
图 2 工艺一的工艺流程简图 Fig. 2 Schematic flow diagram of scheme 1
2017 年第 42 卷
现对反应温度和反应深度的控制。 分段反应区的各 反应器出口的高温工艺气可以副产高品质的水蒸 气。 经过分段反应区后未反应完的 CO2 与 H2 在深 度反应区继续发生反应。
两种工艺方案的工艺特点分析见表 3。
3 CO2 甲烷化工业应用前景
开 展 CO2 大 规 模 减 排 研 究 是 各 国 政 府 兑 现 减 排承诺的重要课题，主要有 CCS（CO2 捕获和地质封 存技术，Carbon Dioxide Capture and Storage）和 CCU （CO2 捕 获 和 利 用 ，Carbon Dioxide Capture and Utilization）两种路线[27]。CCS 技术在整个过程中没有 产生有价值的产品，是一种纯投入的无经济效益的 环保技术，并因存在诸多问题和潜在风险而备受争 议； 而 CCU 可以把 CO2 作为合成有价值新产品的 原料，通过新产品获得经济效益。 目前已经实现的 大规模减少 CO2 的方法仅有地质埋存和 CO2-EOR。 CO2 甲 烷 化 属 于 一 种 CO2 化 学 利 用 技 术[28]，如 果 与 电网结合则 成 为 电 制 气 （Power-to-gas，PTG）储 能 技 术。
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1.1 CO2 甲烷化与 CO 甲烷化对比 CO 甲烷化和 CO2 甲烷化在煤制天然气甲烷化
或焦炉气甲烷化过程中同时存在，已有多个实际工 程项目。 主甲烷化反应器中主要进行 CO 甲烷化反 应及 CO 变换反应，CO2 甲烷化反应被抑制；而最后 一级甲烷化反应器入口工艺气的主要成分为 CO2， 主要发生 CO2 甲烷化反应。 从反应热力学角度，CO2 甲烷化在合适的催化剂作用下能够顺利进行，但在 CO 和 CO2 共存的竞争性甲烷化氛围中，CO 甲烷化 会优先发生， 且 CO 不是 CO2 甲烷化过程中的中间 产物[18]。 由于 CO 甲烷化反应更快更剧烈，热量控制 难度更大，对催化剂耐高温性能也要求更高。 内蒙 古某煤制天然气项目甲烷化工段入口干基原料气 中 CO、CO2 组 分 的 物 质 的 量 分 数 分 别 为 23.58%和 约 1%，进入甲烷化工段后先经过循环气稀释，再把 约 11.35%的 CO 通过变换转化为 CO2，以降低反应 速率，更好地控制反应热量。
catalyst
2 CO2 分段甲烷化新工艺
2.1 CO2 甲烷化工艺特点 国内外有关 CO2 甲烷化催化剂研究的文献[20-21]
较多，对含 CO 和 CO2 混合气（煤气或焦炉气，φ(CO2)＜ 5%）的甲烷化催化剂和工艺的研究也很丰富[22-23]。 但 针对 CO2 甲烷化工艺的公开资料并不多， 如文献[24] 中用到了一种 两 级 串 联 带 循 环 的 固 定 床 CO2 甲 烷 化 工 艺 ；三 菱 日 立 电 力 系 统 欧 洲 有 限 公 司[25]开 发 了一种把发电装 置 烟 气 中 CO2 甲 烷 化 方 法 。 实 际 CO2 甲烷化应用方向中， 碳源可能来自于电厂或化 工厂或生物质气捕集的 CO2（φ(CO2)＞95%），氢源来 自于电解水的 H2（φ(CO2)＞99%），如利用煤化工捕集 的 CO2 和风电电解水制得的 H2 的甲烷过程。 高纯 度 CO2 原料气的甲烷化（路线 一 ）与 焦 炉 气 或 煤 气 中低浓度 CO2 甲烷化（路线二 ）的 工 艺 有 很 大 差 异 （见表 2），需要与之匹配的新型工艺。
针对高纯度 CO2 甲烷化，我们开发了一种采用 绝热多段固定床 的 CO2 分 段 甲 烷 化 制 取 天 然 气 的 工艺方法[26]。 该方法可根据原料气量选择需要配置 的绝热固定床数量和调整原料加入位置，对规模的 适应性较强，同时具有快开快停、易模块化的特点， 尤其适用于采用波动性的新能源电力获取氢源的 情况。
烷化反应正向进行， 但温度过低会使反应速率低、 甚至造成催化剂羰基化，而温度过高会抑制 CO2 甲 烷化反应，降低 CH4 产率。 根据文献[8]中的试验数 据， 整理出某具有代表性的 Ni 基 CO2 甲烷化催化 剂转化率和选择性见图 1。
从 图 1 可 以 看 出 ，CO2 甲 烷 化 在 250℃即 可 发 生，＞300℃后 CO2 转化率迅速升高，400~500℃区间 CO2 转 化 率 和 CH4 选 择 性 都 处 于 较 高 水 平 。 有 文
1 CO2 甲烷化技术
CO2 甲烷化的化学反应如下[7-8]：
(1) (2) (3)
收稿日 期 ：2016-09-07；基 金 来 源 ：中 国 海 洋 石 油 总 公 司 科 研 项目(项目编号：CNOOC-KJ 135 KJXM QD 2016-003)；作者简 介 ：侯 建 国 (1970-)，男 ， 博 士 ， 高 级 工 程 师 ， 主 要 从 事 液 化 天 然 气 、煤 制 天 然 气 、焦 炉 尾 气 制 天 然 气 方 面 的 研 究 ，电 话 ：01084523249，Email：houjg@cnooc.com.cn。
反应(1)为 CO2 甲烷化主反应，在 250~300℃左 右开始反应，过程中约 17%的化学能以热量形式释 放。 反应(2)和反应(3)都是副反应，分别为逆变换反 应和 CO2 积炭反应。 研究表明，反应(2)受温度影响 较大，当温度大于 430℃时开始发生，CO2 被 H2 还原 为 CO，并不影响最终甲烷产品的生成量；而反应(3) 受原料气中氢碳比（n(H2)/n(CO2)）影响较大，当 n(H2) /n(CO2)≤3 时易发生积炭反应，而当 n(H2)/n(CO2)≥4 时，由于生成的水与碳发生反应，可以减少积炭现 象[9-10]。 根据热力学平衡原理，高压、低温、合适的氢 碳 比 情 况 下 有 利 于 主 反 应 (1) 的 进 行 ， 生 成 更 多 甲 烷 产品。