多电子原子的结构
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引出单位： 电荷：e=1.6010-19 C 能量：Hartree=2R=27.2 eV 角动量： ħ
基本单位
3. 在原子单位制下的物理量对应的算符：
电子动能：Tˆ 2 2
2me
核对电子的吸引能： Ze 2
4 r
Tˆ 1 2 2
Z r
电子间的排斥能： e2
1
4ri j
ri j
单电子原子的能级：En
§2.4 多电子原子的结构
多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互 作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较困 难，一般采用近似解法。
§2.4.1 原子单位制
1. 国际单位制的基本单位：m, kg, s 2. cm, g, s 单位制
3. 原子单位制： 质量：me=9.110-31 kg 长度：a0=0.529 Å=0.529 10-10 m 时间：s
其它n-1个电子对电子i的排斥作用：
n
Ui (i)
ji
j 2 d j
rij
电子i的单电子S方程：
2
(
1 2
i
2
Z ri
n ji
j d
rij
j
) i
Ei i
迭代法
2
Ei
Ti
Z ri
来自百度文库
n ji
j d j
rij
Ei
n
Ti
i 1
n ( Z ) n
i1 ri
i 1
n ji
j 2 d j
变量，不能精确求解，需设法求近似解。
一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用， 即舍去第三项。
设(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)， 则可分离变量成为n个方程：Ĥii(i)=Eii(i) ，
E=E1+E2+＋En
i，Ei
实际上电子间的相互作用是不可忽略的！
1. 单电子近似法：
既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函 数描述多电子原子中单个电子的运动状态，而体系 的状态函数可以用单电子波函数的乘积来表示，为 此所作的近似称为单电子近似。
Z2 n2
R
Z2 2n 2
§2.4.2 多电子原子体系的S方程
核固定近似下的哈密顿算符
1. He原子
Hˆ Tˆ Vˆ
1 2
12
1 2
2
2
2 r1
2 r2
1 r12
2. Li原子
Hˆ Tˆ Vˆ
1 2
12
1 2
2
2
1 2
32
3 r1
3 r2
3 r3
1 r12
1 r13
1 r23
3. 原子序数为Z的n电子体系
近似的物理基础：
每个电子都是在原子核和其它电子形成的有效 平均势场中“独立”地运动。
Vi (i)
Z ri
U i (i)
第i个电子所受的势能仅和其本身的坐标有关，
而与其它电子的位置无关
对于电子i：Hˆ i
1 2
i
2
Z ri
U i (i)
Hˆ ii Eii
i，Ei
(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)···n(n) n(n)：轨道-空间轨道
常用的单电子近似法有： （1）中心力场近似方法 （2）自洽场方法
2. 中心力场近似：
在多电子原子中，每个电子所受其它电子的排 斥作用近似为每个电子处于其它电子形成的具 有球对称的平均势场的作用
Ui(i)具有球对称性 吸引能项-Z/ri具有球对称性 整个势能函数具有球对称性
可以利用变量分离法求解 Hˆ ii Eii
rij
E
n i 1
(
1 2
i2 )
n i1
(
Z ri
)
n i 1
ji
1 rij
n
E Ei i 1
n
Ei E 电子间的排斥能
i 1
库仑积分
电子i和电子j间的排斥能：
i
2 j 2 d i d j
rij
J ij
n
Ei E Jij
i 1
i j
Hˆ Tˆ Vˆ
n i1
(
1 2
i
2
)
n ( Z ) i1 ri
n i1
ji
1 rij
其S方程为： Hˆ E
为n个电子坐标的函数： (x1,y1,z1; x2,y2,z2… xn,yn,zn)
写作：
(1,2…n)
§2.4.3 多电子原子S方程的求解
多电子原子S方程中包含许多rij项，无法分离
屏蔽模型-中心力场的半经验处理
物理基础：其它电子对电子i的排斥作用相当于
抵消了原子核中i个正电荷对该电子的吸引
屏蔽常数
U
i
(i)
i
ri
有效核电荷
Vi
Z ri
i
ri
Z i
ri
Z ri
Slater提出估算屏蔽常数的方法:
(1) 电子分层: 1s | 2s 2p | 3s 3p | 3d | 4s 4p | 4d | 4f | …… 每层具有不同的屏蔽常数；
2n 2
(19 16.8)2 2 42
0.134 Hartree
3.66eV
所以4s电子的电离能为3.66 eV
3. 自洽场方法（SCF: Self-consistent field）
(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)···n(n)
j 2 d j ri j
电子j对电子i的排斥作用
(2) 对所考虑的壳层，外层电子没有影响；
(3) 同一层每一个其它电子贡献0.35（1s层每一电子 0.30）
(4) 对s，p层，(n-1)层每个电子贡献0.85，更内层每 个电子为1.00；
(5) 对d层或f层，每一内层电子均为1.00。
Hˆ ii Eii
Hˆ i
1 2
i
2
Z ri
Slater公式
与i对应的原子轨道能为：
Ei
(Z * )2 2n2
●原子中电子的第一电离能等于该电子所在原子 轨道 能的负值。
例：K原子（2881），求4s电子电离能？
（最外层电子受各层屏蔽作用常数为： 1.00，1.00，0.85）
解：4s=2×1.00+8×1.00+8×0.85=18.80
E4s
(Z
4s )2
基本单位
3. 在原子单位制下的物理量对应的算符：
电子动能：Tˆ 2 2
2me
核对电子的吸引能： Ze 2
4 r
Tˆ 1 2 2
Z r
电子间的排斥能： e2
1
4ri j
ri j
单电子原子的能级：En
§2.4 多电子原子的结构
多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互 作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较困 难，一般采用近似解法。
§2.4.1 原子单位制
1. 国际单位制的基本单位：m, kg, s 2. cm, g, s 单位制
3. 原子单位制： 质量：me=9.110-31 kg 长度：a0=0.529 Å=0.529 10-10 m 时间：s
其它n-1个电子对电子i的排斥作用：
n
Ui (i)
ji
j 2 d j
rij
电子i的单电子S方程：
2
(
1 2
i
2
Z ri
n ji
j d
rij
j
) i
Ei i
迭代法
2
Ei
Ti
Z ri
来自百度文库
n ji
j d j
rij
Ei
n
Ti
i 1
n ( Z ) n
i1 ri
i 1
n ji
j 2 d j
变量，不能精确求解，需设法求近似解。
一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用， 即舍去第三项。
设(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)， 则可分离变量成为n个方程：Ĥii(i)=Eii(i) ，
E=E1+E2+＋En
i，Ei
实际上电子间的相互作用是不可忽略的！
1. 单电子近似法：
既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函 数描述多电子原子中单个电子的运动状态，而体系 的状态函数可以用单电子波函数的乘积来表示，为 此所作的近似称为单电子近似。
Z2 n2
R
Z2 2n 2
§2.4.2 多电子原子体系的S方程
核固定近似下的哈密顿算符
1. He原子
Hˆ Tˆ Vˆ
1 2
12
1 2
2
2
2 r1
2 r2
1 r12
2. Li原子
Hˆ Tˆ Vˆ
1 2
12
1 2
2
2
1 2
32
3 r1
3 r2
3 r3
1 r12
1 r13
1 r23
3. 原子序数为Z的n电子体系
近似的物理基础：
每个电子都是在原子核和其它电子形成的有效 平均势场中“独立”地运动。
Vi (i)
Z ri
U i (i)
第i个电子所受的势能仅和其本身的坐标有关，
而与其它电子的位置无关
对于电子i：Hˆ i
1 2
i
2
Z ri
U i (i)
Hˆ ii Eii
i，Ei
(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)···n(n) n(n)：轨道-空间轨道
常用的单电子近似法有： （1）中心力场近似方法 （2）自洽场方法
2. 中心力场近似：
在多电子原子中，每个电子所受其它电子的排 斥作用近似为每个电子处于其它电子形成的具 有球对称的平均势场的作用
Ui(i)具有球对称性 吸引能项-Z/ri具有球对称性 整个势能函数具有球对称性
可以利用变量分离法求解 Hˆ ii Eii
rij
E
n i 1
(
1 2
i2 )
n i1
(
Z ri
)
n i 1
ji
1 rij
n
E Ei i 1
n
Ei E 电子间的排斥能
i 1
库仑积分
电子i和电子j间的排斥能：
i
2 j 2 d i d j
rij
J ij
n
Ei E Jij
i 1
i j
Hˆ Tˆ Vˆ
n i1
(
1 2
i
2
)
n ( Z ) i1 ri
n i1
ji
1 rij
其S方程为： Hˆ E
为n个电子坐标的函数： (x1,y1,z1; x2,y2,z2… xn,yn,zn)
写作：
(1,2…n)
§2.4.3 多电子原子S方程的求解
多电子原子S方程中包含许多rij项，无法分离
屏蔽模型-中心力场的半经验处理
物理基础：其它电子对电子i的排斥作用相当于
抵消了原子核中i个正电荷对该电子的吸引
屏蔽常数
U
i
(i)
i
ri
有效核电荷
Vi
Z ri
i
ri
Z i
ri
Z ri
Slater提出估算屏蔽常数的方法:
(1) 电子分层: 1s | 2s 2p | 3s 3p | 3d | 4s 4p | 4d | 4f | …… 每层具有不同的屏蔽常数；
2n 2
(19 16.8)2 2 42
0.134 Hartree
3.66eV
所以4s电子的电离能为3.66 eV
3. 自洽场方法（SCF: Self-consistent field）
(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)···n(n)
j 2 d j ri j
电子j对电子i的排斥作用
(2) 对所考虑的壳层，外层电子没有影响；
(3) 同一层每一个其它电子贡献0.35（1s层每一电子 0.30）
(4) 对s，p层，(n-1)层每个电子贡献0.85，更内层每 个电子为1.00；
(5) 对d层或f层，每一内层电子均为1.00。
Hˆ ii Eii
Hˆ i
1 2
i
2
Z ri
Slater公式
与i对应的原子轨道能为：
Ei
(Z * )2 2n2
●原子中电子的第一电离能等于该电子所在原子 轨道 能的负值。
例：K原子（2881），求4s电子电离能？
（最外层电子受各层屏蔽作用常数为： 1.00，1.00，0.85）
解：4s=2×1.00+8×1.00+8×0.85=18.80
E4s
(Z
4s )2