多代超支化水性聚氨酯的合成及表征
水性聚氨酯的合成资料
应用
织物涂层整理 皮革涂饰剂 水性聚氨酯涂料 水性聚氨酯粘合剂 印染助剂 其他应用
水性PU 可制成木制家具烘烤漆 水性PU 环氧树脂可用于舰船涂层、金属防腐涂层 水性PU 可制成高档建筑涂料
前景
水性PU 作为正在蓬勃发展的新型高分子材料， 不仅仅是为了解决环保问题，更因通过离聚体制 得的APU 分子链中存在库伦力和氢键作用，使其 中胶粘性能等方面可与溶剂型PU 媲美，正逐步 显示出优良而广泛的应用性能。因此，在皮革及 纤维处理、胶粘剂和涂料等应用领域均可见其踪 影，且有日渐取代溶剂型PU 的趋势。经过大量 科研人员的努力， 将不断提高其性能， 使适用于 更多的场合， 这是一个值得重视、研究、开发的 新领域。
水性聚氨酯的合成
第一章
简介
第二章
实验部分
1.1 水性聚氨酯 1.2 应用 1.3 前景 1.4 合成机理 1.5 合成原料
2.1 实验仪器 2.2 实验材料与药品 2.3 阳离子水性PU的合成机理 2.4 阳离子水性PU的实验步骤 2.5 阴离子水性PU的合成机理 2.6 阴离子水性PU的实验步骤 2.7 阴离子水性PU的改性 2.8 测试
上海精密科学仪器有 限公司 沪粤科学仪器厂 上海医用恒温设备厂
实验材料与药品
试剂名称 聚乙二醇 N-甲基二乙醇胺 2，2-二羟甲基丙酸 浓盐酸 氢氧化钠 丙酮 液态MDI （suprasec2023） 液态MDI（suprasec7112） 级别 工业级 AR AR AR AR AR 聚合级 聚合级 生产厂家 国药集团化学试剂有限公司 上海亨斯迈聚氨酯有限公司 上海亨斯迈聚氨酯有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 上海亨斯迈聚氨酯有限公司 上海亨斯迈聚氨酯有限公司
水性聚氨酯的合成及改性研究
水性聚氨酯的合成及改性研究一、水性聚氨酯的合成1.单组分法单组分法是指将所有原料一起混合反应，形成水性聚氨酯。
通常，该方法采用预聚氨酯作为单组分，并经过链延长反应形成最终的聚合物。
预聚氨酯的合成通常采用聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯反应得到，其中加入一定量的带有亲水基团的链延长剂，如双异氰酸酯、聚醚二醇乙二醇醚等，以增加水分散能力。
2.双组分法双组分法是指将异氰酸酯等预聚物和含有亲水基团的聚合物分散在水中形成乳液，再通过链延长反应形成水性聚氨酯。
该方法的优点是合成过程简单，适用于大规模生产。
然而，由于异氰酸酯对湿气敏感，合成过程需要在惰性气氛下进行。
二、水性聚氨酯的改性研究为了提高水性聚氨酯的性能以满足不同的应用需求，需要进行各种改性研究。
以下是近年来的一些研究进展：1.共聚改性共聚改性是指将其他合适的高分子材料引入水性聚氨酯以改变其性能。
例如，通过与聚醚二醇共聚合，可以增加水性聚氨酯的柔韧性和弹性。
此外，与丙烯酸树脂、聚合物胶乳等共聚合也可以改变聚氨酯的性能。
2.添加剂改性添加剂改性是指在水性聚氨酯中添加一定量的功能性添加剂，以改善其性能。
例如，加入填料可以增加聚氨酯的强度和硬度；加入交联剂可以提高聚氨酯的耐热性和耐化学品性能。
3.表面改性表面改性是指在水性聚氨酯的颗粒表面涂覆一层功能性物质，以改变其表面特性。
例如，通过在颗粒表面引入疏水基团，可以提高水性聚氨酯的耐水性和耐候性。
4.环境友好改性近年来，环境友好改性成为研究的热点。
例如，采用水性异氰酸酯、可生物降解聚合物作为原料，以降低对环境的污染。
此外，采用可再生资源合成水性聚氨酯也是一种重要的发展方向。
总之，水性聚氨酯的合成方法多样，可以通过单组分法或双组分法合成。
为了满足不同的应用需求，需要对水性聚氨酯进行各种改性研究。
共聚改性、添加剂改性、表面改性和环境友好改性都是重要的改性方向。
展望未来，水性聚氨酯的改性研究将更加注重环境友好性，以及与其他功能材料的复合应用。
一张图看懂水性聚氨酯的合成制备工艺
一张图看懂水性聚氨酯的合成制备工艺
在公众号首页回复框内数字查看精彩导读
大纲如下：
1、原料：
（1）多异氰酸酯
（2）含氢化合物
（3）助剂
2、设备
3、水性化方法：
（1）外乳化
（2）自乳化（也称内乳化）
4、制备水性PU分散体的方法
（1）溶剂法（最常用的是丙酮法，但国外基本不用此法）（2）预聚体法
（3）保护端基乳化法
5、水性聚氨酯的合成
（1）阴离子水乳型聚氨酯的合成（羧酸型、磺酸型）（2）阳离子水乳型聚氨酯的合成
（3）非离子水乳型聚氨酯的合成（自乳化、外乳化）（4）双组份水性聚氨酯的合成
6、改性水性聚氨酯
（1）环氧改性
（2）丙烯酸改性
（3）有机硅改性
（4）其他改性：有机氟、聚烯烃改性、纳米材料改性、多元改性正文：
评述：
虽然国内大多数仍然是内乳化法制备水性聚氨酯，外乳化有着自身的缺陷，但据了解，该方法也有其自身的优势，如固含量可以做的较高、可以实现连续化操作、价格便宜等优势，故而国内有少数厂家已在逐步实施并应用。
精彩导读：【回复括号中的数字】
【809】中国涂料百强榜发布（2015版）百强占48%
【810】2015年新建水性材料项目125项共267万吨
【811】大盘点：我国水性材料研究中心已超40个
【812】一张图看懂水性树脂之“水溶性树脂”
水性与无溶剂材料：nonVOC。
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成与性能
第 43 卷第 3 期2024年 5 月Vol.43 No.3May 2024中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成与性能韩浩然，刘欣，许泽军，张道洪*（中南民族大学a.化学与材料科学学院；b.超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心，武汉430074）摘要以聚四氢呋喃（PTMG-1000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）和端羟基超支化聚酯（HBP-OH）等为主要原料，制备了水性超支化聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA-n）乳液.通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H NMR）表征了WHPUA-n的化学结构.研究了HBP-OH的分子量对WHPUA-n乳液及固化膜性能的影响.结果表明：HBP-OH能显著提高乳液的稳定性和综合性能，随着HBP-OH分子量的增加，乳液的黏度先降低后增加，乳液固化膜的拉伸韧性、耐磨性、耐水性和耐热性先增加后降低，中等分子量的HBP-OH（H102）制备的乳液的综合性能最好.WHPUA-n乳液稳定性好、粒径均匀，其固化膜光泽度高、硬度高、附着力高和耐水性优异，在水性涂料领域潜力巨大.关键词聚氨酯丙烯酸酯；超支化聚酯；乳液；合成；性能中图分类号O631.5 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2024）03-0289-06doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20240301Preparation and properties of waterborne hyperbranched polyurethaneacrylate emulsionHAN Haoran，LIU Xin，XU Zejun，ZHANG Daohong*（South-Central Minzu University， a.College of Chemistry and Materials Science； b.Hubei R&D Center of HyperbranchedPolymers Synthesis and Applications， Wuhan 430074， China）Abstract A waterborne hyperbranched polyurethane acrylate （WHPUA-n） emulsion was synthesized by polytetrahydrofuran glycol （PTMG-1000），isophorone diisocyanate （IPDI），pentaerythritol triacrylate （PETA）and hydroxyl-terminated hyperbranched polyester （HBP-OH）. The chemical structures of WHPUA-n were characterized by FT-IR and 1H NMR. The influence of the molecular weight of HBP-OH on the properties of WHPUA-n emulsion and cured films was studied. The results showed that HBP-OH significantly improved the stability and comprehensive properties of emulsion. With the increase in molecular weight of HBP-OH，the viscosity of emulsion first decreased and then increased. The toughness，wear resistance， water resistance and heat resistance of the emulsion cured films first increased and then decreased. The emulsion prepared by medium molecular weight HBP-OH （H102）showed the best comprehensive performance. The WHPUA-n emulsion demonstrated good stability， uniform particle size， good glossiness， high hardness， high adhesion，excellent water resistance and great potential in the field of waterborne coatings.Keywords polyurethane acrylate； hyperbranched polyester； emulsion； synthesize； properties水性涂料由于在环保方面的优点［1］，近年来得到了越来越多的重视和迅猛发展，有望取代传统溶剂型涂料［2］.常见的水性涂料主要分为环氧类［3］、丙烯酸类［4］和聚氨酯丙烯酸酯类［5］，其中水性聚氨酯丙烯酸酯涂料由于结合了聚氨酯和丙烯酸酯两者的优点而吸引了广大科研工作者的强烈兴趣［6］.但常见的线性聚氨酯丙烯酸酯水性涂料由于双键含量低［7］、黏度高而固含量低［8］等影响力学性能［9］，在实际应用受限［10］.因此迫切需要发展高固含量、低黏度的水性聚氨酯乳液及其涂料［11］.相比于传统线性大分子，超支化聚合物独特的三维球形结构使其具有丰富的活性端基和较低的收稿日期2023-03-23* 通信作者张道洪（1976-），男，教授，博士，研究方向：超支化聚合物、能源储存与转化材料，E-mail：***********************.cn 基金项目国家自然科学基金资助项目（51873233）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（CZP20006，CZH23005）第 43 卷中南民族大学学报（自然科学版）黏度［12］，广泛应用于合成水性聚氨酯丙烯酸酯.向红平等［13］以端羟基超支化聚氨酯（为芯）与柔性半加合聚氨酯单丙烯酸酯（为臂）反应，成功合成了一种具有优异柔韧性的新型紫外固化超支化聚氨酯丙烯酸酯，将其添加到环氧丙烯酸树脂中，能显著改善体系的紫外光固化性能及力学性能.傅俊超等［14］通过超支化聚酯改性聚氨酯丙烯酸酯合成超支化聚氨酯丙烯酸酯聚合物，与市售聚氨酯丙烯酸酯涂料相比，超支化改性后的聚氨酯丙烯酸酯涂料具有更高的铅笔硬度，能用于手机外壳的保护.韦代东等［15］以可再生蓖麻油为核，与双羟甲基丙酸通过一锅法制备了超支化聚酯，将其用于改性合成超支化聚氨酯丙烯酸酯，产物具有良好的附着力、流变性能和优异的化学稳定性.将超支化聚合物用于合成超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液已经表现出一定的优势，但固含量仍然不高、固化时间慢，难以满足市场应用.本文以端羟基超支化聚酯为核，接枝含双键线性聚氨酯预聚体，制备了一系列水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液，通过超支化聚酯的分子量调控乳液的粒径、黏度和贮存稳定性等性质和性能，最后经光引发剂引发制备了柔韧性、附着力、耐水性及热性能等性能均较线性聚氨酯丙烯酸酯更为优异的光固化涂料. 1 实验部分1.1 材料和仪器异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃（PTMG-1000）、双羟甲基丙酸（DMPA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；端羟基超支化聚酯（HBP-OH：H101、H102、H103和H104，其数均分子量分别为500、1100、2400和5200 g‧mol−1），武汉超支化树脂科技有限公司；对羟基苯甲醚（MEHQ），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；三乙胺（TEA）和光引发剂184，分析纯，上海迈瑞尔生化科技有限公司.红外光谱仪（VERTEX70）和400 MHz核磁共振仪（AVANCEⅢ），德国Bruker；万能材料试验机（5943），美国INSTRON；接触角测量仪（DSA100），德国KRUSS；热重分析仪（TG209 F3），德国NETZSCH；NS-90Z纳米粒度分析仪，珠海欧美克仪器有限公司.1.2 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA-n）乳液的合成WHPUA-n乳液的具体合成方法以WHPUA-1为例：将PTMG-1000（0.04 mol，40.00 g）和DMPA （0.027 mol，3.56 g）加入带有机械搅拌装置、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，逐渐升温至60 ℃，搅拌条件下缓慢滴加IPDI（0.167 mol，37.05 g）和DBTDL（0.5%，0.01 g）的混合物.搅拌反应1 h后升温至80 ℃继续反应，至NCO含量降低到约10.43%.降温至70 ℃，加入HEA（0.1 mol，12.32 g），继续反应2 h.再加入PETA（0.044 mol，13.12 g），逐渐升温至85 ℃，继续反应2 h.加入端羟基超支化聚酯（HBP-OH：H101，4.57 g），85 ℃继续反应至体系中NCO含量低于0.6%，降温至60 ℃，加入TEA （0.026 mol，2.36 g）进行中和反应0.5 h，在800 r‧min−1的强烈机械搅拌下加入计量的去离子水逐渐降到室温进行乳化，即可获得超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA-1）乳液，根据相同的合成方法，将合成原料H101替换为H102（5.27 g），H103（5.83 g），H104（6.32 g）来合成对应的WHPUA-2、WHPUA-3和WHPUA-4.合成原理如图1所示.1.3 紫外光固化膜的制备称取一定质量制备好的乳液，加入0.5%（占主体树脂总量的百分数）的光引发剂184，避光混合均匀，用线棒涂布器在马口铁板上制备涂层.在室温下干燥1 h，放入80 ℃烘箱中干燥至表干为止，再在紫外光固化箱中用高压汞灯（1 kW）在距基材25 cm 处照射90 s，即可固化成膜.1.4 测试与表征通过红外光谱仪和核磁共振波谱仪对WHPUA-nOCN NCO+HO OH+IPDIOHHOOHOOOOOOCNHNCOOH+OO OONHNOOCOO-HBP-OH图1 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成原理Fig.1 Synthetic mechanism of waterborne hyperbranchedpolyurethane acrylate emulsion290第 3 期韩浩然，等：水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成与性能的结构进行了表征；采用NS -90Z 纳米粒度分析仪测定了乳液的粒径和分布宽度；采用旋转黏度计测量了WHPUA -n 乳液的黏度，参照GB/T 6753.3―1986测试了WHPUA -n 乳液的储存稳定性；根据GB/T 528―2009测量了固化膜的拉伸性能；根据GB/T 9286―1998测定了漆膜在马口铁基材上的附着力；根据GB/T 6739―1996使用组合铅笔硬度计测定了漆膜的铅笔硬度；采用接触角测定仪测量了固化膜接触角的大小；在氮气气氛下，以升温速率为10 ℃‧min −1测试固化膜的热稳定性.2 结果与讨论2.1 WHPUA -n 的结构分析WHPUA -n 的结构表征以WHPUA -1为例，PU 、PUA 、HPUA 以及WHPUA -1固化膜的红外光谱如图2（a ）所示，在PU 曲线中，3340~3400 cm −1为―NH 的伸缩振动吸收峰，2270 cm −1附近为―NCO 的伸缩振动吸收峰，1730 cm −1附近为―C =O 的伸缩振动吸收峰，这些峰的出现证明PU 的成功合成；在PUA 曲线中，新出现的1680、1412和810 cm −1处的特征峰为C =C 双键的吸收峰，证明产物中成功引入了丙烯酸酯基团；HPUA 曲线中2270 cm −1处―NCO 基团的特征峰消失，证明反应过程中异氰酸酯基团已反应完全，在WHPUA -1曲线中1680、1412和810 cm −1处的双键特征峰消失，证明WHPUA -1膜已完全固化WHPUA -1的核磁共振氢谱图如图2（b ）所示，其中7.0~7.3处为―NH ―CH 2中亚氨基的化学位移峰，0.8~1.1处为超支化聚酯中―CH 3的化学位移峰，2.7处为―CH 2―NH ―中亚甲基的化学位移峰，1.5和3.5~4.2处为PTMG -1000中亚甲基的化学位移峰，以上特征位移峰的出现证明异氰酸酯已成功与超支化聚酯反应；5.9~6.4处为CH 2=CH ―的化学位移峰，证明WHPUA -1中已成功接入双键.红外光谱和核磁共振氢谱结果表明WHPUA -1已成功合成.2.2 WHPUA -n 乳液的性质线性水性聚氨酯丙烯酸酯（LWPUA ）及不同分子量端羟基超支化聚酯制备WHPUA -n 乳液的粒径分布及具体数据见表1和图3.由表1和图3数据可见：随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，乳液粒径由212.67 nm 逐渐增加到273.63 nm ，粒径分布宽度不断增大.随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，WHPUA -n 乳液黏度由29.4 cp 减小到16.9 cp 再逐渐增加到28.5 cp ，呈现先减少后增大的趋势，其中WHPUA -2乳液黏度最低为16.9 cp ，与LWPUA 乳液黏度41.5 cp 相比降低了近3倍.所有乳液储存稳定性均达5级以上，均能在室温条件下稳定存放6个月.这是由于随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，WHPUA 分子链间缠结逐渐打开，理论上乳液黏度图2 WHPUA -1的谱图Fig.2 Spectra of WHPUA -1表1 LWPUA 及WHPUA -n 乳液的性质Tab.1 Properties of LWPUA and WHPUA -n emulsion编号LWPUAWHPUA -1WHPUA -2WHPUA -3WHPUA -4端羟基超支化聚酯—H101H102H103H104d /nm 110.12212.67220.31252.88273.63黏度/cp 41.529.416.919.828.5稳定性/级56666外观乳白泛蓝光泛蓝光泛蓝光乳白固含量/%40.239.440.039.939.5291第 43 卷中南民族大学学报（自然科学版）应不断降低，但与此同时，反应接枝难易程度不断增大，剩余未反应PUA 含量在不断增加，PUA 中NCO 基团与水反应会导致乳液黏度增加［16］，最终随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，乳液黏度表现出先减少后增大的趋势.2.3 WHPUA -n 固化膜的性能2.3.1 拉伸性能LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜的应力应变曲线及韧性如图4.由图4可知：随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，固化膜的断裂伸长率由12.31%不断增大到31.33%，拉伸强度由35.37 MPa 减小到24.65 MPa ；固化膜的拉伸韧性呈现先上升后下降的趋势，由3.70 MJ‧m −3增大到7.71 MJ‧m −3后再逐渐降低至6.64 MJ‧m −3.与LWPUA 固化膜拉伸韧性1.27 MJ‧m −3相比，由H102制备WHPUA -2固化膜拉伸韧性提升了近6倍.这是由于超支化聚合物具有增强增韧的作用［17］，但随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，接枝难易程度不断上升，残留未反应线性PUA 含量不断增加，对固化膜的拉伸性能影响越来越严重，因此拉伸韧性呈现先上升后下降的趋势.LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜的其它力学性能数据见表2.从表2数据可知：随着超支化聚酯分子量的增加，WHPUA -n 固化膜铅笔硬度由H 逐渐增大到2H ，附着力由1级增大到0级，抗冲击性能由1 kg‧m −1不断降低至0.3 kg ‧m −1.WHPUA -n 漆膜耐弯折性及耐磨性均呈现先上升后下降的趋势，其中由H102制备WHPUA -2固化膜耐弯折性能最佳且磨耗质量保持率最高，分别达到了5级和99.67%，与LWPUA 固化膜相比，WHPUA -2固化膜耐弯折性能及磨耗质量保持率分别提高了3个级别和2.74%.2.3.2 耐水性LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯制备WHPUA -n 固化膜的吸水率及水接触角大小见图5.由图5（a ）可见：随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，固化膜吸水率由3.90%降低至3.51%再不断增大至4.75%，呈现先降低后上升的趋势.如图5（b ）所图3 LWPUA 及WHPUA -n 乳液粒径Fig.3 Particle size of LWPUA and WHPUA -nemulsion图4 LWPUA 及WHPUA -n 膜的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of LWPUA and WHPUA -n films表2 LWPUA 及WHPUA -n 膜的性能Tab.2 Properties of LWPUA and WHPUA -n films编号LWPUAWHPUA -1WHPUA -2WHPUA -3WHPUA -4端羟基超支化聚酯—H101H102H103H104铅笔硬度HB H2H 2H 2H 柔韧性/级23554附着力/级21000抗冲击性/（kg ·m −1）110.50.50.3磨耗质量保持率/%96.7399.5599.6799.2999.25292第 3 期韩浩然，等：水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成与性能示：固化膜的水接触角大小随着端羟基超支化聚酯分子量的增加由93.83°上升至95.22°，再不断降低至85.31°，呈现先上升后降低的趋势；与LWPUA 固化膜相比，由H102制备WHPUA -2固化膜吸水率降低了4.73%，水接触角大小提高了36.82°，表现出极佳的耐水性能.这是由于理论上随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，WHPUA -n 固化膜亲水性应该不断降低，但同时随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，接枝难易程度也在不断增加，残留的NCO 基团含量不断上升，NCO 基团会与水反应生成不稳定聚脲，其对吸水率及水接触角的影响比WHPUA 分子量增加所带来的要大许多，因此随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，WHPUA -n 固化膜耐水性能呈现先上升后下降的趋势.2.3.3 耐热性LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜的TG 、DTG 曲线及热性能具体数据见图6和表3.图6（a ）为LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜热性能的TG 曲线，图6（b ）为线性LWPUA 及不同分子量端羟基超支化聚酯合成WHPUA -n 固化膜热性能的DTG 曲线.其中t 1on 为硬段初始分解时的温度，t 1max 为硬段分解速率达峰值时的温度，t 2max 为软段分解速率达峰值时的温度.由图6（b ）及表3可知：与LWPUA 固化膜t 1on =252.43 ℃相比，所有WHPUA -n 固化膜t 1on 均可达260 ℃以上，即在260 ℃以下所有WHPUA -n 固化膜均能表现出良好的耐热性.随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，所有WHPUA -n 固化膜的t 1max 和t 2max 均表现出先上升后下降的趋势，其中由H102制备图5 WHPUA -n 膜的耐水性Fig.5 Water resistance of WHPUA -n films图6 LWPUA 及WHPUA -n 膜的耐热性Fig.6 Heat resistance of LWPUA and WHPUA -n films表3 LWPUA 及WHPUA -n 膜的TGA 数据Tab.3 TGA data of LWPUA and WHPUA -n films 样品LWPUAWHPUA -1WHPUA -2WHPUA -3WHPUA -4t 1on /℃252.43265.56273.09272.88264.32t 1max /℃307.63328.19330.87328.27324.85t 2max /℃379.90392.84398.47398.32397.33Reside/%0.651.392.140.991.32293第 43 卷中南民族大学学报（自然科学版）WHPUA-2固化膜的t1max和t2max温度最高，分别达到了330.87 ℃和390.47 ℃，与LWPUA固化膜t1max= 307.63 ℃和t2max=379.90 ℃相比，分别提升了近20 ℃和10 ℃.这是由于随着端羟基超支化聚酯分子量的增加，端羟基超支化聚酯与预聚物接枝的难易程度不断增加，残留线性PUA含量随之增多，对耐热性能的影响越来越大，因此WHPUA-n固化膜耐热性能呈现先上升后下降的趋势.3 结语本文以端羟基超支化聚酯、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯等为原料合成了WHPUA-n乳液，探讨了端羟基超支化聚酯分子量的变化对WHPUA-n乳液及固化膜性能的影响.结果表明：超支化聚酯能显著提高乳液的稳定性和综合性能，随着超支化聚酯分子量的增加，WHPUA-n乳液的黏度先降低后增加，乳液固化膜的拉伸韧性、耐磨性、耐水性和耐热性先增加后降低，中等分子量的超支化聚酯制备的乳液（WHPUA-2）的综合性能最好.WHPUA-2乳液黏度最低，达到16.9 cp，与LWPUA乳液黏度相比降低了近3倍；WHPUA-2固化膜质量保持率、拉伸韧性、吸水率和水接触角，分别为99.67%、7.71 MJ‧m−3、3.51%和95.22°，与LWPUA固化膜相比，WHPUA-2固化膜拉伸韧性提升了近6倍，吸水率降低了4.73%，表面水接触角大小提高了36.82°.所制备的水溶性聚氨酯丙烯酸酯乳液稳定性好、粒径均匀，其固化膜光泽度高、硬度高、附着力高和耐水性优异，有望在水性涂料领域得到应用.参考文献［1］DALL AGNOL L， DIAS F T G， ORNAGHI H L Jr， et al. UV-curable waterborne polyurethane coatings： A state-of-the-art and recent advances review［J］. Progress inOrganic Coating， 2021， 154： 106156.［2］WANG N，WANG X，LANG J，et al. Synthesis and characterization of hyperbranched and organosiliconemodified waterborne polyurethane acrylates photosensitiveresin［J］. Polymers， 2021， 13（13）： 2039.［3］周继亮，张俊珩，张道洪，等. 3，4，5-三羟基苯甲酸基水性含磷环氧固化剂的合成与性能［J］. 中南民族大学学报（自然科学版）， 2022， 41（4）： 385-391.［4］JIANG Y，PAN M，YUAN J，et al. Fabrication and structural characterization of poly（vinylidene fluoride）/polyacrylate composite waterborne coatings with excellentweather resistance and room-temperature curing［J］.Colloids and Surfaces A： Physicochemical and EngineeringAspects， 2020， 598： 124851.［5］ZHANG H，WU Z. UV-curable self-matting waterborne polyurethane acrylate coating via self-wrinkled surfaceduring curing in open-air［J］. RSC Advances，2022，12（52）： 33945-33954.［6］DONG F，QIAN Y，XU X，et al. Preparation and characterization of UV-curable waterborne polyurethaneusing isobornyl acrylate modified via copolymerization［J］.Polymer Degradation and Stability， 2021， 184： 109474.［7］ZHENG G， LU M， RUI X，et al. The effect of acrylate on structure and properties of waterborne polyurethane porouscoated fabrics［J］. Journal of Applied Polymer Science，2018， 135（5）： e45783.［8］CHANG J，WANG X，SHAO J，et al. Synthesis and characterization of environmentally-friendly self-mattingwaterborne polyurethane Coatings［J］. Coatings，2020，10（5）： 494.［9］王杰，杨明君，陈丽，等. UV固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能表征［J］. 现代化工， 2021， 41（S1）：256-260， 264.［10］LI K， SHEN Y， FEI G， et al. Preparation and properties of castor oil/pentaerythritol triacrylate-based UV curablewaterborne polyurethane acrylate［J］. Progress inOrganic Coatings， 2015， 78： 146-154.［11］LIAO H，ZHANG B，HUANG L，et al. The utilization of carbon nitride to reinforce the mechanical and thermalproperties of UV-curable waterborne polyurethane acrylatecoatings［J］. Progress in Organic Coatings， 2015， 89： 35-41.［12］CHEN S，ZHANG J，ZHOU J，et al. Dramatic toughness enhancement of benzoxazine/epoxy thermosetswith a novel hyperbranched polymeric ionic liquid［J］.Chemical Engineering Journal， 2018， 334： 1371-1382.［13］XIANG H， WANG X， LIN G，et al. Preparation， characterization and application of UV-curable flexible hyperbranched polyurethaneacrylate［J］. Polymers， 2017， 9（11）： 552.［14］FU J，YU H，WANG L，et al. Preparation and properties of UV-curable hyperbranched polyurethaneacrylate hard coatings［J］. Progress in Organic Coatings，2020， 144： 105635.［15］WEI D，LIAO B，YONG Q，et al. Castor oil-based waterborne hyperbranched polyurethane acrylate emulsionfor UV-curable coatings with excellent chemical resistanceand high hardness［J］. Journal of Coatings Technologyand Research， 2019， 16（2）： 415-428.［16］WANG X，CUI Y，WANG Y，et al. Preparation and characteristics of crosslinked fluorinated acrylate modifiedwaterborne polyurethane for metal protection coating［J］.Progress in Organic Coatings， 2021， 158： 106371.［17］LU Y， XU H， LIANG N， et al. High mechanical strength of shape-memory hyperbranched epoxy resins［J］. ACSApplied Polymer Materials， 2022， 4（8）： 5574-5582.（责编&校对刘钊）294。
超支化水性聚氨酯
合成方法主要有：
官能团同单体法 官能团异单体法 超支化聚合物扩链法
1.官能团同单体法
若用同时含有A和B或C官能团的化合物来合成HBPU，必 须对其中的至少一种官能团进行钝化保护，这种合成方法称 为官能团同单体法。
目前，市场上没有同时含有A和B或C官能团的单体销售 ，因此，如果采用官能团同单体法合成HBPU，首先需要合 成出同时含有上述官能团的单体。
早期合成HBPU的方法很多，主要有光气法、叠氮化合物 法、高选择性的化学反应的方法、羟酮缩合法和Curtius法等 。这些方法所合成的单体在反应时，需要一定的方法来消除 保护基团，释放出-NCO、-OH或-NH，然后进一步反应，制 得HBPU。这些制备HBPU的方法比较复杂，已逐渐淘汰，现 在研究的较少。
5、阻尼材料
材料的阻尼性，在一些方面具有很不好的效果，如需消耗能量等， 但是，世界万物都具有两面性，具有消音降噪和抑制振动的高分子阻尼 材料就是利用了这方面的性能，外力对高分子材料做功时，可以分成两 的部分，分子链的构象改变需要消耗一部分能量，而且链段运动时所产 生的内摩擦力也要消耗一部分能量，因此，需要克服的内摩擦阻力越大 ，高分子材料的阻尼性能越好。超支化聚合物也属于高分子材料，而且 其结构特殊，具有类树枝状结构，分子中含有大量的支链和端基，理论 上需要克服更大的摩擦阻力以使链段运动，是潜在的性能优异的阻尼材 料。
Yin等首先利用酸酐对Boltorn H20超支化聚酯上的端OH进 行部分改性，使部分-OH转变为-COOH，具有了亲水性，然后 以PIDI和HEA合成出一端为-NCO，另一端为C=C的中间体，在 此中间体中加入具有亲水性的Boltorn H20超支化聚酯，中间 体上的-NCO与超支化聚酯上的-OH反应，从而双键被引入到 具有亲水性的超支化聚酯上，-COOH被TEA中和后，加入光引 发剂和丙烯酸酯单体，经UV光照射后，光引发剂从基态变成 激发态，形成自由基，引发双键聚合后，制备出超支化聚氨 酯丙烯酸酯光固化涂层，其合成路线图如图1-2。
超支化聚合物的合成、表征及其对水性聚氨酯膜性能的影响
摘 要
利 用“ 准一步法” ， 以甲基 丙烯 酸 甲酯 与二 乙醇胺反 应合 成 出
型单 体 ， 引入 中心核三 羟 甲基 丙烷 ，
通过控 制反应条件 ， 合成 出了不 同代数 的端羟基 超支化 聚酯 Ｈ１ 、 Ｈ２ 、 Ｈ３ 。测得其 在 常温 下的特征 粘度分 别为 ３ ． ５ ４
关 键 词 超 支化 聚合物 本征粘 度 原位聚合 耐水性 文献标识码 ： Ａ 中 图分 类 号 ： ＴＱ ６ ３ ； ０６ ３
Ｔｈ ｅ Ｓ ｙ ｎｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎｄ Ｃｈａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｈｙ ｐｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎｃ ｈｅ ｄ Ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ａ ｎ ｄ Ｉ ｔ ｓ Ｉ ｎｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ
（ ＨＰＵ）ｃ ｒ ｏ ｓ ｓ － ｌ ｉ ｎ ｋ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｈ ｙ ｐ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ（ Ｈ１ ，Ｈ ２ ａ ｎ ｄ Ｈ３ ）ａ ｓ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｒ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ －
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｔｈ ｅ ＡＢ ２ ｍｏ ｎ ｏ ｍｅ ｒ ｂ ａ ｓ ｅ ｏ ｎ Ｍ Ｍ Ａ ａ ｎ ｄ ＤＥＡ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ Ｍｉ ｃ ｈ ａ ｅ ｌ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｔｒ ｉ ｍｅ －
ｓ ｕ ｉ ｔ ｓ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ＰＵ ，ｔ ｈ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ Ｈ ＰＵ ｆ ｉ ｌ ｍｓ ｈ ａ ｄ ｂ ｅ ｔ ｔ ｅ ｒ ｗａ ｔ ｅ ｒ － ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｇ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ
超支化聚氨酯论文：多代超支化水性聚氨酯的合成与表征及结构与性能研究
超支化聚氨酯论文：多代超支化水性聚氨酯的合成与表征及结构与性能研究【中文摘要】超支化聚合物是近年来高分子材料学科中研究的热点之一。
由于其特殊的结构和由此引起的独特的物理化学性质,引起了人们的广泛的兴趣。
在十几年的时间里,对超支化聚合物的研究已经从合成及对其物理化学性质的研究发展到分子理论研究、各种功能化以及应用方面的初步探索。
超支化聚氨酯(HPU)材料,由于兼具超支化聚合物的独特结构特性与聚氨酯的优异性能而被聚合物材料科学家们广泛关注,然而对于HPU不同代数产品的综合研究却尚未报道过。
针对不同代数的HPU的合成及表征研究不仅是一项具有创新性的研究工作,同时它也具有重要的学术理论价值及实际应用的潜在价值。
本论文采用简单易得的单体,通过偶合单体反应法,采用NCO测定技术合成出了不同代数的HPU,并对它们进行了一系列表征与测试,探索其结构与性能之间的关系。
主要工作包括以下两个方面：1、多代HPU的合成研究本实验以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)及二乙醇胺(DEOA)为主要反应单体,通过A2+B2B*合成法合成AB2型中间体,然后继续聚合得到超支化结构。
反应全程由二正丁胺法测定NCO值监控反应进度,同时通过计算各代产品理论NCO值范围及实际测定值相配合,以二正丁胺(DBA)为封端剂,在适当的时候终止反应,得到不同代数HPU产品。
反应产物为淡黄色透明液体,经分离提纯得到白色粉末,产率可达90%。
全部产品通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征,反应生成氨基甲酸酯键；核磁共振谱(NMR)表征,各代产品均具有超支化结构,并计算各代产品的支化度。
同时,利用配有示差检测器和粘度检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)检测各代HPU分子量,结果表明各代产品均在理论分子量范围内。
综上,多代HPU产品合成成功。
2、多代HPU的结构与性能研究首先通过乌氏粘度计和GPC测试,对比分析各代HPU的流变学性能,然后利用FTIR、热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及热红联用仪(TG-FTIR)来对各代HPU 产品和线性聚氨酯(LPU)进行了表征及测试,考查其超支化结构与热性能之间的关系。
超支化聚氨酯的合成方法及其应用
２ ０ １ ３年 １ ０月
广
州
化
工
Ｖｏ １ ． ４ １ Ｎ ｏ ． ２ ０ Ｏｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ． ２ ０ １ ３
Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
超 支 化 聚 氨 酯 的 合 成 方 法 及 其 应 用
毛植 森 ，邵晓琳 ，梁红军 ，费长 书 ，席 青
（ 浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江 温州 ３ ２ ５ ０ ０ ０ ）
摘 要 ：超支化聚氨酯由于具备特殊的结构而具有独特的化学与物理性质，吸引了越来越多研究者的关注 ， 本文将介绍常
见 的三种 合成方法 ：（ １ ）反应 官能团同单体法 ；（ ２ ）反应官能团异单体法 ；（ ３ ）异体超支化核合成法 。同时对超支化 聚氨 酯 的主 要应 用领域进行简要 的介绍 。
超支化聚合物是 由 Ｆ ｌ ｏ ｒ ｙ …在 １ ９ ５ ２年提 出 的一个 构想 ，其 设想 是具 有 Ａ Ｂ （ ＸＩ ＞２ ） 结 构的单体 （ Ａ和 Ｂ是可 以相互反 应 的 官能 团） 能够通过 自缩 聚得到超支 化结构 的大分子 ，在 １ ９ ８ ２年 由Ｋ ｒ ｉ ｃ ｈ ｅ ｌ ｄ ｏ ｒ ｆ 等 在实 验室 中制 备得 到 了超 支化 结构 的聚 酯 ， 将这 种设 想变成 了现实 ，在 ２ Ｏ世 纪 ９ ０年代 初 Ｋ ｉ ｍ 和 Ｗｅ ｂ ｓ ｔ ｅ ｒ
１ ． １ 反应 官 能 团同单 体 法
众所 周知 ，异氰酸酯基 团（ Ｎ Ｃ Ｏ） 具有很 强的亲核性 ，很容 易 与 含 活 泼 氢 的 基 团 发 生 反 应 ，因 此 同 时含 有 活 泼 氢 基 团 和 异 氰 酸酯基团的单体很容易发生 自聚合 ，难 以稳 定存在 ，为 了能
聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征
Ｐ ＴＭＧ２ ０ ０ ０的 总 质 量 计 ） 。再 通 过 接 枝 使 Ｐ ＰＵ 与 端
羟基 超 支化 聚合物 （ ＨＰ ＡＥ ） 共 聚 反 应 制 备 得 到 一 种 新
型超 支化 聚氨 酯 （ ＨＢ Ｐ Ｕ） 。经过 单 因素 实验 分 析 方 法
优 化 出 了 ＨＢ Ｐ Ｕ 的 合 成 条 件 为反 应 温 度 ７ ５ ℃， 反 应 时
经干 燥 的 Ｐ ＴＭＧ２ ０ ０ ０ ， 以干燥 后 的 Ｄ ＭＦ为溶剂 ， 滴 加
Ｉ Ｐ Ｄ Ｉ （ ～ ＮＣ Ｏ 和 一 ＯＨ 的 物 质 的 量 比 为 ２ ：１ ） ， 以
１ 引 言
超 支 化聚合 物 是 一 类 高度 支 化 的 、 具 有 三 维 椭 球 状 立体 构造 的大分 子 ， 内部不 仅具 有 空腔 ， 同时 又 由于
大量 官能 团分 散 于 分 子表 面 ， 因 而其 性 质 不 同于 具 有 类 似结 构 单元 的线 型 聚 合 物口 ］ 。超 支 化 聚 合 物 因具 有 很低 的熔 体 黏度 、 良好 的 流变性 、 溶 解性 及 成膜 性 等 独 特 的物理 化 学 性 质 ， 而 备 受 瞩 目。 已经 发 现 超 支 化
№
一
出
聚氨酯 全称 为 聚 氨基 甲酸 酯 ， 是 主链 上 含 有 重 复 氨基 甲酸酯 基 团 （ 一 ＮＨＣ ＯＯ一 ） 的大 分 子化 合 物 的统
ｌ ＰＤ Ｉ
△
ｌ 。 Ｂ Ｔ 。 Ｌ Ｍ Ｇ
称 。传 统 的聚氨 酯 属 于 线形 或 平 面 网状 结 构 ， 在 皮 革
反 应 时间为 １ ． ５ ｈ， ｍ（ ＤＢ ＴＤＬ） 二 ＝ ＝ ０ ． ０ ０ ７ （ 以 Ｉ ＰＤＩ和
5.19 AB2单体法合成水性超支化聚氨酯的研究
•
•
工艺流程图
IPDI
85℃，1.5h -5~0℃ 滴加DEOA
60℃，2h
AB2和B4
HBPU-0
DMPA
PTMEG
85℃，1.5h BDO，DMPA 无水乙醇
85℃，2.5h
65℃，1.0h
线性聚氨酯预聚体
IPDI
工艺流程图(续)
HBPU-0
80℃，2.0h 加TEA中和 加水高速搅拌
超支化水性聚氨酯
线性聚氨酯
线性聚氨酯的NCO与HBPU-0中的OH物质的量的比为 4/4、4/5、4/6、4/7、4/8，分别合成HBPU-4、HBPU-5、 HBPU-6、HBPU-7、HBPU-8
AB2单体及B4合成路线
AB2单体及B4合成路线
HBPU-0和HBPU-6的结构示意图
(1)HBPU-0；(2)HBPU-6
HBPU-0和HBPU-6的红外谱图
(1)HBPU-6；(2)HBPU-0 HBPU-0和HBPU-6的红外谱图
HBPU胶膜的耐水性测试
24h HBPU-4 HBPU-5
HBPU-6 HBPU-7 HBPU-8
48h 0.38 0.16
0.11 0.13 0.19
72h 0.44 0.38
0.18 0.24 0.29
A2+bB2法
A为异氰酸酯基，b为氨基，B为羟基
超支化聚合物扩链法
超支化聚氨酯的应用
• 1形状记忆材料 • 2相变储能材料 • 3聚合物固体电解质
• 4紫外光固化涂料
实验部分(改成流程图)
• 在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的四口烧 瓶中称取IPDI，并加入DMPA的DMF溶液，搅拌 均匀后，升温至85℃反应1.5h；将四口烧瓶置于 冰盐浴中，温度控制住-5~0℃，缓慢滴加DEOA 的DMF溶液，滴加完后继续搅拌30min。滴加一 定量的催化剂DBTDL，升温至60℃，反应2.0h， 制得超支化聚氨酯核(HBPU-0)。 在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的四口烧 瓶中称取PTMEG以及IPDI，85℃反应1.5h；降温 至60℃左右，加入DMPA的DMF溶液、BDO以及 一定量的催化剂DBTDL，升温至85℃进行扩链， 反应2.5h；降温至70℃，加入少量丙酮降低体系 粘度，加入无水乙醇进行部分封端反应，制得线 性聚氨酯预聚体。 在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的四口烧 瓶中称取HBPU-0和线性聚氨酯预聚体，滴加一定 量的催化剂DBTDL，80℃反应2.0h，向体系中加 入TEA中和，快速搅拌并加水分散，最后将丙酮 以及DMF旋蒸除去。
水性聚氨酯的合成与性能研究
水性聚氨酯的合成与性能研究水性聚氨酯作为一种新型环保高分子材料，具有优异的性能，在各个领域得到了广泛的应用。
本文将重点介绍水性聚氨酯的合成方法、材料性能以及应用前景。
一、水性聚氨酯的合成方法水性聚氨酯的合成可分为两步，首先是聚合物的合成，然后是聚合物与水的乳化。
在聚合物的合成中，可以采用预聚法和原位合成法。
预聚法是指将聚氨酯前驱体（异氰酸酯和聚醚多元醇）与少量的交联剂在有机溶剂中反应，形成预聚物。
然后，将预聚物与水进行乳化，形成水性聚氨酯。
原位合成法是指将异氰酸酯、聚醚多元醇和水在一个反应体系中同时加入，通过一步反应合成水性聚氨酯。
二、水性聚氨酯的性能研究1. 力学性能水性聚氨酯具有较好的弹性模量和抗拉强度，可以根据不同应用需求进行调整。
与传统有机溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有更低的挥发性，降低了对环境的污染。
2. 热稳定性水性聚氨酯具有优异的热稳定性，能够在高温环境下保持其性能不变。
这使得水性聚氨酯在汽车涂料、建筑涂料等领域具有广阔的应用前景。
3. 耐候性水性聚氨酯具有良好的耐候性，能够抵抗紫外线辐射和氧化物侵蚀，长时间保持其色彩和光泽。
4. 粘附性能水性聚氨酯能够与多种基材良好地粘结，具有优异的粘附性能。
这使得水性聚氨酯在涂料、粘合剂等领域得到了广泛的应用。
三、水性聚氨酯的应用前景1. 汽车涂料领域水性聚氨酯涂料具有低挥发性、高光泽度和优异的耐候性，被广泛应用于汽车涂装领域。
随着环保意识的增强和法规的要求，水性聚氨酯涂料将逐渐替代有机溶剂型涂料成为主流。
2. 建筑涂料领域水性聚氨酯涂料具有优异的耐候性和热稳定性，能够适应建筑物长期的使用环境。
而且，水性聚氨酯涂料还能够减少有害气体的释放，提高室内环境的质量。
3. 纺织品领域水性聚氨酯具有优异的柔软性和弹性，被广泛应用于纺织品的涂层加工。
与传统有机溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯能够降低对环境的污染，符合绿色生产的要求。
综上所述，水性聚氨酯作为一种新型环保高分子材料，在各个领域都具有广泛的应用前景。
超支化水性聚氨酯的合成与性能研究
超支化水性聚氨酯的合成与性能研究韩文松【摘要】以季戊四醇为"核",N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为支化单体,用逐步聚合的方法合成第三代超支化聚酯;将其引入到水性聚氨酯中,合成超支化水性聚氨酯;对其结构和性能用红外光谱、激光粒度分析仪、动态力学分析、X射线衍射、热重分析等进行表征.结果表明:超支化水性聚氨酯的粒径分布较水性聚氨酯的粒径分布宽;超支化水性聚氨酯和水性聚氨酯都为无定型结构;超支化水性聚氨酯的玻璃化温度在35℃左右,稍高于水性聚氨酯的玻璃化温度;超支化水性聚氨酯的热稳定性和力学性能优于水性聚氨酯.【期刊名称】《山东轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(030)005【总页数】6页(P14-19)【关键词】水性聚氨酯;超支化水性聚氨酯;超支化聚酯;合成【作者】韩文松【作者单位】齐鲁工业大学化学与制药工程学院,山东济南250353【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4水性聚氨酯是利用多异氰酸酯(含-NCO基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇和亲水扩链剂等的加成反应制备的[1-2]。
水性聚氨酯的合成可分为：外乳化法和自乳化法。
目前,水性聚氨酯的合成多以自乳化法为主，即在聚氨酯大分子中引入-COOH、-SO3、-OH、-O-等亲水基团。
由于这些亲水基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处，使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差，因此人门采用了各种方法对水性聚氨酯树脂进行改性[3-5]。
超支化聚合物是最近几十年发展起来的一种新型高分子材料，它具有高度支化的分子结构，分子间具有较少的链缠结，含有大量的末端官能团，具有粘度低、活性高、溶解性好等优点。
超支化聚合物已经被广泛应用于涂料、塑料加工、光电材料、纳米材料等许多领域[6-8]。
本文将超支化聚合物应用于水性聚氨酯，首先合成第三代超支化聚酯，将其在乳化过程中引入到水性聚氨酯中，得到超支化的水性聚氨酯；对其结构和性能用红外光谱、激光粒度分析、动态力学热分析、热重分析等进行了表征，并与未改性的水性聚氨酯在性能上进行了比较。
水性紫外光固化超支化聚氨酯的制备
【现代涂层技术】水性紫外光固化超支化聚氨酯的制备孙道兴*，毛伟，苗小（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛 266042）摘要：以聚环氧丙烷二醇醚(PPG1000)、季戊四醇、2,2–二羟甲基丙酸(DMPA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要聚合单体，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为封端剂，合成了超支化紫外光固化水性聚氨酯树脂。
研究了各组分用量对涂膜性能的影响，确定了较佳工艺条件，并用红外光谱和核磁共振谱对该超支化聚氨酯树脂的结构进行了表征。
试验结果表明，当n(季戊四醇)∶n(PPG1000)= 1∶6，羧酸含量为0.40 mmol/g，Irgacure 184光引发剂的用量为树脂固含量的3.0%时，可得到黏度低、稳定性和溶解性好、光敏性强、涂膜综合性能优良的超支化水性聚氨酯涂料。
关键词：涂料；紫外光固化；超支化水性聚氨酯；季戊四醇中图分类号：TQ630.1 文献标志码：A文章编号：1004 – 227X (2011) 05 – 0055 – 04Preparation of waterborne ultraviolet-curable hyperbranched polyurethane // SUN Dao-xing*, MAO Wei, MIAO XiaoAbstract: A hyperbranched UV-curable waterborne polyurethane resin was synthesized with polypropylene glycol (PPG1000), pentaerythritol, 2,2–dimethylol propionic acid (DMPA) and isophorone diisocyanate (IPDI) as main monomers and 2–hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as terminating agent. The effects of the dosages of various components on the properties of the coating were studied. The optimal process conditions were determined. The structure of the hyperbranched polyurethane resin was characterized by IR spectroscopy and C13-NMR spectroscopy. The results showed that a hyperbranched UV-curable waterborne polyurethane coating with low viscosity, good stability and solubility, high photosensitivity and excellent comprehensive performance can be obtained at a molar ratioof pentaerythritol to PPG1000 1 : 6, carboxylic acid content 0.4 mmol/g and Irgacure 184 photoinitiator 3.0% of solid content.Keywords: coating;ultraviolet curing; hyperbranched waterborne polyurethane; pentaerythritol收稿日期：2010–10–02 修回日期：2010–12–30基金项目：山东省自然科学基金项目（ZR2010BL022）；青岛市基金项目（08-1-3-17-jch）。
超支化聚氨酯的合成及表征
超支化聚氨酯的合成及表征靳彦岭;任鹏刚;张政委;李杨【摘要】以甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷(TMP)为单体,采用反应官能团异单体法合成第3到6代超支化聚氨酯(HBPU),对提纯后的产物进行红外光谱、X射线衍射和差示扫描量热分析,并研究了硬脂酸改性HBPU(HBPU-SA)对线形PU 力学性能的影响.结果表明,TDI中的异氰酸酯基(-NCO)反应完全,得到的HBPU的结晶性差,第3代到第6代HBPU晶格的层间距分别为0.41、0.46、0.475、0.414 nm随着HBPU代数的增加,其玻璃化转变温度逐渐由第3代的117.29℃降低至第6代的69.14℃;HBPU-SA含量为15%(质量分数,下同)时,线形PU/HBPU-SA共混物的拉伸强度和断裂伸长率比纯线形PU分别提高了4.1和4.2倍.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2010(024)011【总页数】4页(P31-34)【关键词】超支化聚氨酯;甲苯-2,4二异氰酸酯;三羟甲基丙烷;合成;表征【作者】靳彦岭;任鹏刚;张政委;李杨【作者单位】西安理工大学印刷包装工程学院,陕西,西安,710048;西安理工大学印刷包装工程学院,陕西,西安,710048;西安理工大学印刷包装工程学院,陕西,西安,710048;西安理工大学印刷包装工程学院,陕西,西安,710048【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8Abstract:Hyperbranched polyurethanes(HBPU)from the third generation to the sixth generation were synthesized from 2,4-diisocyanatotoluene(TDI)and trimethylolpropane.The products were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),XRD,and differential scanning calorimetry(DSC).It was found that—NCO of TDI was reacted completely.Thedspacings from the third generation to the sixth generation were 0.41,0.46,0.475,0.414 nm,respectively.With the increasing generation,the glass transition temperature(Tg)decreased from 117.29℃of the third generation to 69.14℃of the sixth generation regularly.Blending 15 wt%of stearic acid modified HBPU(HUPU-SA)with linear PU,the tensile strength and enlongation at break of the blend increased 4.1 and 4.2 times,respectively.Key words:hyperbranched polyurethane;2,4-diisocyanatotoluene;trimethylolpropane;synthesis;characterization超支化聚合物以其内部多孔,表面富集大量端基的独特三维结构,有着线形聚合物无法比拟的性能：其独特的分子内纳米微孔,可以螯合离子,吸附小分子,还可以作为药物释放载体;高度支化的结构使超支化聚合物难以结晶,无链缠绕,提高了溶解性及与其他聚合物的相容性[1-4];紧凑的分子结构使其降低了熔融态黏度;表面富集的大量端基使其具有较佳的反应活性;此外,还可以通过端基改性进行分子设计,且其合成方法简单,成本低。
超支化水性聚氨酯乳液的制备及性能研究
成 了超支化水性聚氨酯 乳 液 ， 研究 了改性 超支 化 聚酯 Ｂ ｈ ｒ ２ ｏ ｏｎＨ ０的合 成 ， 以及 改性 超 支化 聚 酯 中羧 基含 量 、ｎ ｈ ｓｓｏ ｄ ｆ ｄ Ｂｏ ｏ ｎ Ｈ２ ｎ ｈ ｎ ｌ ｅ ｃ ｆｃ ｒ ｏ ｙ ｏ ｔｎ ０， ｈ ｌｒ ｉ ｃ ｎ ｔ ． ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆｍｏ ｉ ｅ ｈ ｒ ０ ａ ｄ ｔ ｅ ｉ ｆ ｎ ｅ ｏ ａｂ ｘ ｌｃ ｎ ｅ ｔｉ Ｈ２ ｔ ｅ ｍｏ ａ ｓ ｉ ｕ ｎ
第４ ２卷第 ５期 ２１ ０ ２年 ５月
涂 料 工 业
Ｐ Ｎ ＆ Ｃ ＴＩ ＡＩ Ｔ ＯＡ ＮＧＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
Ｖ０． ２ Ｎｏ ５ １４ ．
Ｍ ａ ０１ ｖ２ ２
超 支 化 水 性 聚 氨 酯 乳 液 的 制 备及 性 能研 究
王 芳 崔 玉 东 ， 彦 军 （ ．教 育部 生 态纺 织重 点 实验 室 ， 邢 １ （ 东华 大学 ） 上海 ２ １２ ； ．安 阳市龙安 区环保 局 ， ， ０６ ０ ２ 河南安 阳 ４５０ ） ５００
一
Ｎ Ｏ 一 ０ 物质 的量 比、 ｃ／ Ｈ 催化 剂用量等对制备水性 聚氨酯 的影 响 ， 并探讨 了亲水基 团含量 、 乳化 温度 、 中和度 等因素
对乳液及涂膜性能 的影响 ， 进一步使 用傅 里叶红外和热重分 析分别 对超支化 聚氨酯涂 膜 的结 构和热稳 定性能 进行 了
表征及测试 。结果表 明， 在不加催化剂 ， 初聚一Ｎ ０ 一Ｏ ｃ ／ Ｈ物质的量 比为 ２ １ 亲水基 团含量为 ２ ０ ％ 的条件下 ， 成 ：， ．５ 合 得 到的含固量 为 ３ ％的超 支化水性 聚氨酯乳 液稳定性好 。由此得到 的超支化聚氨酯薄膜 的耐水性和热稳定性较好 。 ０ 关键词 ： 水性 聚氨酯 ； 超支化聚酯 ； 异佛尔酮二异氰酸酯 中图分类号 ：Ｑ ６０ ４ Ｔ ３ ． ３ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：２ ３— ３２ ２ １ ）５— ０８—０ ０ ５ ４ １ （０ ２ ０ ０ ４ ６
聚酯型水性聚氨酯的合成与表征
2. 2 DM PA 对 W PU 及其胶膜性能的影响 DM PA 的用量对乳液粘度 、稳定性和胶膜吸水
性等有很大的影响 ,当 nNCO / nOH为 1150, TM P质量 分数为 3% ,中和度为 100%时 ,不同 DMPA 用量对 W PU 的粘度及其胶膜吸水率的影响见图 1。
1—粘度 ; 2—吸水率 图 1 DM PA用量对 W PU及其胶膜性能的影响
图 3 水性聚氨酯乳液的粒径大小及分布
由图 3可知 ,乳胶粒平均粒径为 82 nm ,粒径呈 单峰分布 。 3. 3 热重分析
图 4为所制得的 W PU 胶膜的热重分析曲线 。
图 4 水性聚氨酯胶膜热重分析曲线
由图 4 可知 , 温度低于 187℃时 , 曲线变化平 稳 ,失重不到 2% ,可能是溶解 DMPA 时引入的 N 2甲 基吡咯烷酮挥发造成的 ;当温度到达 260℃以后 ,应 是热稳定性最差的缩二脲基团开始分解 ,此后 ,脲基 甲酸酯 、氨基甲酸酯 、脲基也相继开始分解 ,失重开 始变得明显 。失重 5%时 ,对应的温度为 264℃,失 重 10%时的温度为 288Biblioteka 。·26·聚氨酯工业
第 24卷
515%时 ,将 PU 预聚体降温至 30℃以下 ,加入三乙 胺中和 , 20 m in后 ,加水剪切乳化 ,减压蒸出丙酮 ,得 到 PCL 型 W PU。 1. 2. 2 胶膜的制备
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
聚合 物 的特点 ， 使其 在 功能高 分子 材料 方 面的研 究 和 应 用极 具 潜 力
．研 究 发 现 ，超 支 化 聚氨 酯 除
具有一 般超 支化 聚合 物共 有 的特点 外 ，还具 有 良好 的热 稳定 性 、 水 及物 理 力 学性 能 ，可作 为 良好 耐 的 固一 固相 变储 能材 料 、 能优 良的涂 料及 形状 记忆 材料 的 主要 组 分 等 ． 性
法合成 了一 系列不同代数 的超 支化水性聚氨酯 （ Ｐ ， Ｈ Ｕ） 通过红外光谱 （ ＴＲ） Ｆ Ｉ 和核磁共振 波谱 （ ＭＲ 对其结 Ｎ ） 构进行 ｒ表征 ， 利用配有黏度检测器 的凝胶渗透 色谱 （ Ｐ — Ｖ） Ｇ Ｃ Ｄ 测定 了各代产 品的分子量 ， 采用热重 分析仪
（ Ｇ） 示 差 扫 描 量 热 仪 （ Ｓ 对 各 代 ＨＰ Ｔ 和 Ｄ Ｃ） Ｕ及 类 似 化 学 组 成 的 线 性 水 性 聚 氨 酯 （ Ｐ 的 热 性 能 进 行 分 析 对 Ｌ Ｕ）
Ｖ０ ． ２ １３
２ １ 年 ７月 ０１
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｉ ＥＳ Ｆ
Ｎｏ ７ ．
１ ３ ～ １４ ６ ９ ６４
多 代 超 支 化 水 性 聚 氨 酯 的 合 成 及 表 征
Ｐｒｔｐ特种化 学 品公 司 ，使用 前 于 ６ ｅｓ ｒ ｏ ０℃ 真 空 干燥 ２ ．二 乙 醇胺 （ Ｅ Ａ） ４ｈ Ｄ Ｏ ，分 析 纯 ；１４丁 二 醇 ，一 （ Ｄ ） 化 学 纯 ； Ⅳ一 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ ，分析 纯 ， ＢＯ ， Ⅳ， 二 Ｄ ） 使用前 用 ４ Ａ分子筛 浸 泡 ２ｄ后减 压蒸 馏 ；三 乙
孙 宁 ，柳 宇航 ，童 真
（ ．华 南 理 工 大 学 材 料 科 学 研 究所 ， 州 ５０ ４ ２ １ 广 １６０； ．五 邑 大 学 化 学 与 环 境 工 程 学 院 ， 门 ５９ ２ ） 江 ２ ００ 摘要 以 甲苯 一，－ 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） 二 羟 甲基 丙 酸 （ ＭＰ 和 二 乙醇 胺 （ Ｅ Ａ） 原 料 通 过 偶 合 单 体 反 应 ２ ４二 Ｔ Ｉ、 Ｄ Ａ） ＤＯ 为
近年来 ，随着人 们对 超支 化 聚合物研 究 的深入 ，不 同代数 的超 支 化 聚合 物研 究 开始 得 到 功能 高分 子 材料 领域 的关 注¨ Ｊ 过控 制超 支化 聚合 物 的代 数 ， 得到 不 同分 子 量及不 同性 能 的产 品 ， 超 ．通 可 对
支化 聚合物 的实 际应用 十分 有益 ．目前 国 内外 围绕 超支 化聚 氨酯方 面 的研究 大 多是合 成 不 同结 构 的产 品并加 以表征 卜 Ｊ ，针对 同类结 构不 同代 数 的超支 化 聚氨酯 的研究 尚未 见报 道 ． 对 不 同代 数超 支化 聚 氨酯 的合 成及 表征 方 面 的研 究 ， 助于 了解超 支化 聚氨 酯 内在 结构 与性 能 的 有 相互 关 系 ， 可 针对超 支化 聚氨 酯 的不 同需求 ， 择性 地 制备 相关 代数 的产 品 ，为超 支 化 聚 氨酯 的实 并 选 际应 用奠 定 良好 的基 础 ．同时 ，在 当今倡 导 的环保 型经 济 发展 趋 势 中 ，超 支化 水性 聚 氨酯 （ Ｕ） ＨＰ 的研 究更 符合 未来 发 展 要 求 ．本 文 以 甲苯 一 ， 一 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） ２ ４二 Ｔ Ｉ 、二 羟 甲基 丙 酸 （ ＭＰ 和 二 乙醇 胺 Ｄ Ａ）
转变温度 （ ） 明显高 于 Ｌ Ｕ，同时随着代数增高 （ ５代 ） 逐步 由 １５２℃升高到 １０ ３℃ ； 比各 代 Ｐ ２～ ， １． ５． 对
Ｈ Ｕ 与 Ｌ Ｕ掺 杂 的 涂 膜 发 现 ， 着 代 数 的增 加 ， 料 光 泽 度 和 硬 度 明 显 提 高 ． Ｐ Ｐ 随 材 关 键 词 超 支 化 水 性 聚 氨 酯 ； 数 ； 合 反 应 代 偶
胺 （Ｅ ： Ｔ Ａ） 分析 纯 ， ４ 用 Ａ分子 筛浸 泡 ２ｄ后 使用 ，以上试 剂 均为广 州化 学试 剂厂 产 品．
收 稿 日期 ： ００ ）－４ ２ １ ４８２ ． 基 金 项 目 ：国家 自然 科 学 基 金 （ 准 号 ：２５ ４ ２ ， ０ ７０ ４ 和广 东 省 科 技 计 划 项 目 （ 准 号 ： ０５ １３ １ １ ） 助 批 ０ ３ ０ ０ ５ ７ ３２ ） 批 ２ ０ Ｂ ０ ００ ０ 资 联系人简介 ： 孙 宁 ，男 ， 士 ，副教 授 ，主 要 从 事 应 用 化 学 和 功 能 高分 子 材 料 研 究 ．பைடு நூலகம்ｍａ ： ｙｃ ｅ ｓ＠ １６ ｃｒ； 博 － ｉ ｗ ｕ ｈｍ ｎ ２ ．ｏ ｌ ｎ
比， 果表明 ， 结 合成 的各代 Ｈ Ｕ产率最高可达 ９ ％ ； Ｇ分析表 明 ， Ｐ １ Ｔ 各代数 Ｈ Ｕ与 Ｌ Ｕ具有相 近的初始 分 Ｐ Ｐ
解 温度 （ 约 在 ２０℃ ） 但 各 代 Ｈ Ｕ与 Ｌ Ｕ 的分 解 历 程 明显 不 同 ； Ｓ 大 ０ ， Ｐ Ｐ Ｄ Ｃ结 果 表 明 ， 各代 Ｈ Ｕ产 品 的 玻璃 化 Ｐ
（ Ｅ Ａ） 原料 ， 过两 步法制 得超 支化 水性 聚氨 酯 ， ＤＯ 为 通 根据 反 应体 系 中 Ｎ Ｏ值 的测 定 ， 一 步得 到不 Ｃ 进
同代 数 的 Ｈ Ｕ产 品 ，并进行 产 物结构 表征 及性 能研究 ． Ｐ
１ 实验 部分
１ １ 试 剂 与仪器 ．
甲苯一 ， ２ ４ 二异 氰酸 酯 （ Ｄ ） 化 学纯 ， 海试 剂 一厂 ； ，一 羟 甲基丙 酸 （ ＭＰ ，化学 纯 ， 典 Ｔ Ｉ， 上 ２ ２二 Ｄ Ａ） 瑞
中 图分 类 号 ０ ３ ６１ 文献标识码 Ａ 文章 编 号 ０ ５ －７０ ２ １ ）７１３ — ２ １ ９ （０ ０ —６９０ ０ １ ６
超支 化 聚合物 作为一 种新 型功 能 高分子 材料 ，因其异 于线 型高 分子 的三维 椭 球结 构 和独 特 的物 理 化学 性质 而备受 瞩 目 Ｊ ．在超 支化 聚合 物 中 ， 支化 聚 氨酯 因兼 具 聚 氨酯 材料 的优异 性 能及 超 支 化 超