4.6 费米面、表面电子态

上面的论述, 可以被 X 射线谱的实验结果所证实 阴极射线的打击可以使原子内层电子被 激发从而产生内层空能级, 外层电子填 充这些空能级时, 发射出 X 射线的光子 用 K 表示由于落入空的 1s 态而发射的 X 射线 用 LI、LII 表示由于落入2s 态和 2p 态而发射的 X 射线 图中最上面是钠的价电子 形成的能带, 带底的电子和 具有最高能量 E0 的电子, 发射的光子能量显然不同
u r r 动量值 p F = hk F 为费米动量 u r r pF vF = 为费米速度 m
这些量的数值依赖于电子密度
通常引入自由电子球半径 rs , 定义为
V 1 4 3 = = π rs N n 3
3 rs = 4π n
1/ 3
o h2 −8 并把氢原子基态玻尔半径 a0 = 2 = 0.529 ×10 cm = 0.529 A me
首先讨论一维情况, 需要分别在 z < 0 和 z > 0 的区域 求解波动方程
h2 d 2 − 2m dz 2 + V ( z ) ψ ( z ) = Eψ ( z )
然后在 z＝0 使两部分的解相匹配, 即波函数本身和一 级微商连续 z > 0 区域的解是明显的, 相当于电子进入位垒, 波函数指数衰减有 衰减系数 ψ = α e −α z 2m
EF 3/ 2 r E2 ( k 0 )
∫
r E − E2 (k 0 )dE
EF
化简得到
r m1 [ E1 (0) − EF ] = m2 EF − E2 (k 0 )
因此
r m1 E1 (0) + m2 E2 (k 0 ) EF = m1 + m2
r m1 = 0.18m, m2 = 0.06m, E1 (0) − E2 (k 0 ) = 0.1eV
(
)
(
)
z exp(iε z )
对于实的ε, 上式给出的就是 4－2 节中讨论过的情况 这时对于每个能量 E, z < 0 区域的解和 z > 0 区域的解都是可以相匹配的 在 z <0 区域, 每个能量 E 对应 ψ(k, z) 和 ψ(－k, z) 两 ψ = α e −α z 个解, 这两个解的线性组合总是可以满足与 在 z = 0 处连续和一级微商连续 换句话说, 在半无限晶格中的能带保持不变
α=
h
2
(V0 − E )
为了使 z < 0 区域的解具体化, 进一步假定周期势场 的起伏很小, 采用近自由电子近似
零级近似解是自由粒子，波函数是平 面波，能量本征值与 k 成抛物线关系 微扰的结果主要是使在 k = nπ/a 附近 (布里渊区边 界)E(k) 函数与自由粒子的能量本征值有较大的偏离, 出现 E(k) 函数的间断
二、费米面 若固体中有 N 个电子 (N 不一定等于原胞数), 它们 的基态是按 Pauli 原理由低到高填充能量尽可能低的 N 个量子态 假如把电子看成自由电子, 有
r h2k 2 E (k ) = 2m
则 N 个电子在 k 空间填充半径为 kF 的球, 球内包含 的状态数恰好等于 N
2× V
( 2π )
以 k =π/a 附近为例, 设 k =π/a +ε, 需要做简并微扰
ψ k ( z ) = ae
π i +ε z a
+ be
π − i −ε z a
系数 a, b 从方程组得到 解得
2 2
h2 k 2 + V − E a + V1*b = 0 2m 2 h2 2π V a + 1 2m k − a + V − E b = 0
h2k ∇ k E1 (k ) = m1
k=
2m1 E (0) − E ] 2 [ 1 h
能态密度为
V N1 ( E ) = 2 (2π )3 dS V 4π k 2 m1V ∫ ∇ k E1 (k ) = 2 (2π )3 h2 k = π 2 h2 k m1 3/ 2 V 2m1 = 2 2 E1 (0) − E 2π h
2N 个电子恰好填充一个布 里渊区, 由于能带交叠, 第 一布里渊区中有些空状态, 第二布里渊区填充一些电子 第一布里渊区中空状态 k 空 间体积等于第二布里渊区占 有电子 k 空间体积。这时费 米面由两部分组成
练 4.8(2) 对一个简单立方晶格, 在第一布里渊区顶 习 角上一个自由电子的动能比该区面心上大多少?
π π π 顶角 R 点波矢为 , , a a a
h π 自由电子的动能 ε R = 3 2m a
2
2
π 面心 X 点波矢为 , 0, 0 a h2 π 自由电子的动能 ε X = 2m a
2
4.8(3) 说明 (2) 的结果对 2 价金属的电导有什么影响？
3
4π 3 kF = N 3
3 N k F = 2π 8π V
1/ 3
1/ 3
3 = 2π 8π
1/ 3
n1/ 3
称这个球为费米球, kF为费米球半径, 球的表面为费米面 费米面的定义: k 空间占有电子与不占有电子区域的分界面 费米面的能量值为费米能 EF
因此, 价电子的能带在 X 射线发射中将表现为 X 射线 的连续谱, 发射谱强度决定于 (能态密度)×(发射几率) 发射谱比较直接地反映了价电子 能带的能态密度状况
金属 Na、Mg、非金属 金刚石以及硅的谱, 在 低能量方面, 都是逐渐 上升的, 反映了从带 底随电子能量增加, 能 态密度逐渐增大
将 带入后
r EF = E2 (k 0 ) + 0.075eV.
§4-8 表面电子态
从分析理想表面模型入手, 考察晶体 表面对电子能量本征态的影响 设晶体表面处为 z = 0, z < 0 的区域是具有周期性势场的晶体； z > 0 的区域是真空，有一恒定势 V0. 对于束缚在固体内部的电子, 其能量本征值均小于 V0 在表面处发生周期性势场和真空之间的突变
由于前面的波函数只是在 z < 0 半无限空间的解, ε可以是虚数 设 ε=－iq, q 为正数, 这时波函数在晶体内部指数衰减。 设 , 有 ν = −i (h 2π / ma | V1 |)q = −i sin(2δ )
类似地, 对于带 2, 有
V 2m N2 (E) = 2 22 2π h
3/ 2
r E − E2 (k 0 )
T = 0K 时应有
E1 EF r E2 ( k 0 )
∫
N 2 ( E )dE
EF
因此
E1 (0)
m
3/ 2 1
∫
E1 (0) − EdE = m2
h π h 2π 2 E= + ε + | V1 | −ν ± ν + 1 + V ν = ma | V | ε 2m a 1
π ψ k ( z ) = a exp i a |V | π z + 1 −ν ± ν 2 + 1 exp −i V1 a
从而有
4.20 vF = × 108 cm / s rs / a0
EF = 50.1eV
( rs / a0 )
2
可以看出 Fermi 能大约在 1.5－15 eV 的范围
在晶体周期场中运动的 N 个电子的基态可类似讨 论, 这时单电子能级用 En(k) 表示, 分成一系列能 带, En(k) 一般不具有简单的自由电子的形式 N 个电子填充这些能级中最低的 N 个, 有两种填充情况: 1. 电子恰好填满最低的一系列能带, 再高的各带全空 最高的满带称为价带, 最低的空带称为导带, 价带顶与导带底之间的能量范围称为带隙 这种情况对应绝缘体和半导体。带隙宽度大的(如10 eV) 为绝缘体，带隙宽度小的(如 1eV)为半导体
由于顶角处能量比面心的大得多, 而二价金属布 里渊区界面上的能隙并不大, 可出现能带的交叠 这样在 2N 个电子填充时, 第一个能带还未填满, 电子就可能填入第二个能带, 在带 1 中留下空状 态, 带 2 中有电子存在, 因此能够导电
金刚石、硅、锗等 ⅣB 族元素所形成的金刚石结构晶体 前面曾从紧束缚近似出发，说明了的能带情况 在键轨道近似下 上面是与反键态对应的、 交叠在一起的四个能带 下面是与成键态对应 的、交叠在一起的四 个能带
选为长度单位, rs/a0为无量纲的量, 当金属中电子密度 n: 10²³－10²² cm¯³ 量级时, rs /a0 的值在 2－6 之间
3 k F = 2π 8π
1/ 3
n1/ 3
有
(9π / 4)1/ 3 1.92 kF = = rs rs
或
3.63 o −1 kF = A rs / a0
在高能量的一端，金属的谱是陡然下降的， 非金属的谱则是逐渐下降的 非金属的谱的逐渐下 降正是反映了电子填 充到能带顶部，能态 密度逐渐下降为零 而金属谱的陡然下降 表明电子并不是正好 填满一个能带, 所以对 于最高能量的电子态 密度并不为零
Mg 的谱在高能量一端出现很明显的峰, 它和能带 重叠情况下的态密度很相似
碱金属具有体心立方晶格, 每个原胞有一个原子 设想晶体由 N 个原子组成, 每个原子最 外面 ns 态有一个价电子, 共 N 个价电 子 根据紧束缚近似, 与各满壳层的原子态相应的能带, 每个能带能容纳正、反自旋的电子 2N 个, 这样原来 填充原子满壳层的电子正好充满相应的能带 与外面 ns 态对应的能带也同样可以容纳 2N 个电子, 然而, N 个原子的 N 个价电子只能填充能带的一半。 碱金属正是典型的金属导体
其中 E1(0) 为带 1 的带顶, E2(k0) 为带 2 的带底, 交叠部分 E1(0)－ E2(k0) = 0.1 eV. 由于能带交叠, 能 带 1 中的部分电子转移到带 2, 而 在带 1 中形成空穴, 讨论 T=0K 时 的费米能级.
解：由于能带交叠, 本来会填满带 1 的电子有一部分填 充到带 2 , 带 2 中电子数应等于带 1 中空状态数 对于带 1
§4-7 能态密度和费米面 小 结
能态密度函数的一般公式
V dS N (E) = 3 ∫ 4π | ∇ k E |
自由电子、近自由电子近似、紧束缚近似 费米面: k 空间占有电子和不占有电子区域的分界面 自由电子、碱金属、碱土金属、金刚石结构
例 4.9 半金属交叠的能带为
r h2 k 2 E1 (k ) = E1 (0) − , m1 = 0.18m 2m1 r r h2 r r 2 E2 (k ) = E2 (k 0 ) + (k − k 0 ) , m2 = 0.06m 2m 2m2
碱金属的 Fermi 面接近球面
根据赝势理论，金属中价电子的 En(k) 近似于自 由电子情况，只是在布里渊区界面附近有些畸变 碱金属中 N 个电子填充布里渊区体积的一半，对 应的费米球没有与布里渊区界面相交，因而费米 面接近球面
二价的碱土金属, 它们和碱金属相似, 只是最外面有 两个 s 态的价电子 按照上面关于碱金属的讨论, 似乎 N 个原子的 2N 个价电子应正好填满相应的能带, 形成非导体 实际上它们是金属导体 这是由于在这些晶体中与 s 态对应的能带和上面 的能带发生重叠, 2N 个电子尚未充满相应的能带, 就已开始填入更高的能带, 结果这两个带都是部 分填充的
在 N 个原胞的晶体中, 每个能带可以容纳 2N 个正、反 自旋电子 ⅣB元素最外面有 4 个价电子, 在金刚石结构中, 每个原胞包含 2 个原子, 晶体中共有 8N 个价电 子 正好填满下面的四个能带, 上面四个能带是完全空的, 在空带和满带之间隔有带隙, 因此形成典型的非导体 与成键态对应的四个能带是价带, 与反键态对应的四 个能带是导带。金刚石是典型的绝缘体, 硅和锗是典 型的半导体
2. 除去完全被电子充满的一系列能带外, 还有只是部 分地被电子填充的能带, 后者常被称为导带 这时最高占据能级为费米能级, 它位 于一个和几个能带的能量范围之内 在每一个部分占据的能带中, k 空间都有一个占有 电子与不占有电子区域的分界面, 所有这些表面的 集合就是费米面 这种情况对应金属导体