换热管腐蚀失效分析及防腐蚀结构设计

1 前言
某化工厂从国外引进了整套硝酸生产装置，其中的尾气加热铂过滤器中间体换热器在使用过程中，部 分换热管（规格：Ф16×2/Ф16×3，材质：0Cr18Ni10Ti）经常发生泄露，设备的使用寿命仅为 6 个月。 由于该中间体换热器的泄漏影响了工艺气体的冷却过程，制约着整个装置的正常运行，给企业造成了一定 的经济损失。本文针对这一现象，结合该换热器的运行工况及原设计结构，对换热管的材质，腐蚀产物的 宏观、微观形貌、化学成分及物相进行了综合的实验分析，旨在找出腐蚀失效的原因，进行防腐蚀结构改 进设计。
5.2 改变换热管的排布方式
原设备的换热管为正三角形排布，见图 6 。正三角形的排管方式在换热器中最为普遍，它可以在同 一管板面积上排列最多的管子数，加工制造也比较方便。而同心圆径向均布换热管方式，则可以有效地降 低流通阻力，使各个部位的换热管内热介质与管外冷介质传热较均匀。考虑到该换热器壳程气体进口处冷 介质流动阻力大，冷热介质换热过于集中，故将设备换热管排布方式改为同心圆径向均布，见图 7。
图 3（a）失效换热管的宏观腐蚀形貌
图 3（b）失效换热管剖面腐蚀形貌
3.2 微观分析
3.2.1 换热管化学成分分析 首先对失效换热管进行化学成分分析， 分析结果见表 2。 由表 2 可知， 失效换热管的化学成分符合 ASME SA-213/SA-213M 标准中 321 材质的规定，与设备图纸要求的换热管材质一致。硝酸生产中冷却器的材料可 [1] 以采用低碳不锈钢如 1Cr18Ni9Ti 或 0Cr18Ni10Ti 。因此换热管的选材以及设备实际施工用材也是符合生 产工艺要求的。 表 2 失效换热管化学成分分析
[5]
图 6 原设备换热管排列方式
图 7 改进设备换热管同心圆径向均布
5.3 增设导流筒
为防止壳程介质进口处流体对换热管表面的直接冲刷，应在壳程进口接管处设置防冲挡板。而在立式 换热器中，为了使气、液介质更均匀的流入管间，防止流体对进口处换热管的冲刷，并减少远离接管处的 [6] 死区，提高传热效率，可考虑在壳程进口处设置导流筒 。导流筒一般有外导流筒和内导流筒两种，本设 计选择外导流筒，其结构见图 8。
换热管腐蚀失效分析及防腐蚀结构设计
蒋新颖
兰州天华化工机械及自动化研究设计院 甘肃省兰州市西固区合水北路 3 号 邮编 730060
摘要：应用扫描电子显微镜、能谱分析仪以及 X 射线衍射仪对尾气加热铂过滤器中间体换热器换热管的腐蚀形貌、 腐蚀产物以及物相进行了分析。分析结果表明，该设备换热管的腐蚀属于露点腐蚀。为预防和控制腐蚀，本文对该 设备进行了防腐蚀结构设计，增加了导流筒，改变了换热管的排布方式以及折流板的形式。 关键词：露点腐蚀、导流筒、换热器
图 1 换热器介质走向图 表 1 换热器工艺参数
序号 1 2 3 4 5 项 目 名 称 工作压力 工作温度 工作介质 介质流量 kg/h 介质特性 MPa ℃ 壳 程 管 程
1.054 93/350 NOX 混合气 20389 中度危害
注1
1.147 430/236 NOX 混合气 17820 中度危害
2 工艺条件
该换热装置为立式管壳式换热器，位于硝酸生产装置中接触氧化器与废热锅炉之间。接触氧化器中氨 空气混合气经过铂催化剂氧化生成 NO 、NO2，并放出大量的热。该换热装置即用来冷却氨氧化后的高温混 合气体，该换热器的管、壳程介质走向见图 1。硝酸生产中经过接触氧化器产生的高温混合气体从换热管 下部进入换热器的管程，成分接近空气的低温工艺尾气从换热器上部进入壳程，与管程高温气体换热后从 下部壳程出口排出，高温气体被冷却后从换热器上部管程出口排出进入废热锅炉进一步利用余热。 该换热器的操作工艺参数见表 1。从工艺参数中可以看出，该换热器壳程与管程的工作介质均为混合 气体，管程介质中 NO、NO2 和 H2O 含量都比较高，NO、NO2 的含量为 14%，H2O 含量为 10.43% 。壳程介质中 NO、NO2 和 H2O 含量较低，共约为 0.07%。
q T Tw t w t 1 1 a1 a2
q K (T t )
其中 Tw、 tw——分别为冷、热流体侧的壁温 ，℃； 2 α1、α2——分别为冷、热流体侧的给热系数，W/m ·K；
K——总传热系数，W/m ·K； 2 2 2 利用阿斯本软件的传热计算得α 1=280.2W/m · K ，α 2=187.4W/m K, K=110.2 W/m K ，带入公式得 Tw=179.7℃。 [2] 查管程混合气体中的 H2O 在其分压 0.186MPa 下的露点温度为 117.8℃ 。如果传热均匀，则不可能产 生冷凝液，也就不会发生露点腐蚀。事实上，换热器管程热介质出口与壳程冷介质入口交汇处发生了局部 腐蚀，并且腐蚀部位集中在壳程冷介质冲刷处的换热管内表面。说明此处因传热不均匀发生了露点腐蚀。 由于传热不均，如果壳程冷介质进气温度下降或进气量加大，靠近冷介质进口附近的换热管受到冷介 质的直接冲刷，其局部内壁温度必然下降，达到露点温度后换热管内混合气体会在管内壁形成水滴，混合 [3] [4] 气体中的 NO2 溶解于 H2O，就会形成硝酸，发生如下反应 ： 3NO2+H2O＝2HNO3+NO Fe+4HNO3＝Fe(NO3)3+NO+2H2O 4Fe(NO3)3 2Fe2O3+12NO2↑+3O2↑ 不锈钢换热管中的其它成分如 Ni 在管程露点温度下也发生类似以上的反应,其中 Fe(NO3)3 易溶于水、 [4] 易潮解、在 125℃就会发生分解 。 对腐蚀产物进行的能谱分析和 X 光衍射分析结果说明了腐蚀产物主要是 Fe2O3、 （Fe0.6 Cr0.4）2O3，这与 换热管内温度低于露点温度时发生的化学反应产物是吻合的，所以该设备部分换热管的失效原因为冷介质 进口处传热不均引起的局部温度低于露点温度产生的露点腐蚀，是由于原设计的结构不合理造成的。
Abstract: The corrosion offspring of the exhaust gas heat platinum filter middle heat exchanger ’s tube were analyzed through applying the scan electron microscope, energy chart and X- ray diffracting apparatus .It showed that the corrosion of the heat exchanger ’s tube was happened by dew point. The equipment structure of corrosion resistant that adding a guide flow shell, changing distributing of the tube and the baffle form were designed in order to prevent and control corrosion in the paper. Key word: dew point corrosion, guide flow shell, heat exchanger
图 10 新设备外观图
参考文献 1 张宝宏,丛文博,杨萍.金属电化学腐蚀与防护.化学工业出版社，2005. 第 134 页 2 陈敏恒，丛德滋，方图南，化工原理（上册）.化学工业出版社 1985. 第 248 页 3 F.A 科顿,G.威尔金森.基础无机化学.北京:科学出版社 1984. 第 214 页 4 司徒杰生，王光建，张登高.无机化工产品.化学工业出版社，2004. 第 332，333 页 5 GB151-1999 管壳式换热器. 第 22 页 6 钱颂文.换热器设计手册.化学工业出版社,2002. 第 187 页
6 结束语
分析结果表明，该设备换热管的腐蚀失效原因为露点腐 蚀，是由于原结构设计不合理造成的，采用防腐蚀结构后壳 程气体的流动情况见图 9。冷介质不会直接冲刷到进气口附 近的换热管壁，而是先进入导流筒预热，由内衬筒的四周进 入管间。换热管采用同心圆径向均布排列，减小了冷气体的
图 8 导流筒的结构
图 9 盘环折流板壳程流动情况 入口流动阻力，盘环形折流板有助于气体介质在壳程的流动，壳程冷气体进入换热器布管区后比较容易均 布于换热管周围，不至于引起冷介质进口处的流动阻力大、局部传热强度高，从而可以有效预防壳程冷介 质入口处部分换热管由于内壁温度偏低而发生的露点腐蚀。 目前，该换热器已由我院重新设计、制造，新设备外观见图 10，现已交付用户生产现场，正在安装调 试即将投入使用。
2
5 防腐蚀结构设计
5.1 新设计要求
根据生产现场的安装条件，要求在设计新的换热器时不改变换热器的内径，换热器的长度和各管口的 方位尺寸也不能有太大的变化。结合该换热器的工艺条件，我们为该厂重新设计了一台等换热面积的换热 器。考虑到原换热器的结构存在不合理的地方，造成壳程气体进口处冷热介质换热过于集中，对该换热器 进行了部分结构上的改进。
图 4（a）管壁附着物 200 倍时的形貌
源自文库
图 4（b）管壁附着物 2000 倍时的形貌
Element Line Weight % Cnts / s Atomic% C Ka 2.85 N Ka 0.42 O Ka 0.42 Cr Ka 30.23 Fe Ka 64.72 Ni Ka 1.35 Total 99.99 图 5 腐蚀产物能谱图 2.10 0.53 1.82 241.62 332.05 4.75 11.55 1.46 1.29 28.26 56.33 1.12
注2
注 1：混和气组成：NO、NO2： 5 Kg/h ， H2O ：8 Kg/h ，
O2： 505Kg/h ， N2 ： 17302 Kg/h；
注 2：混和气组成：NO、NO2： 2861Kg/h， H2O： 2127 Kg/h， O2： 771 Kg/h ， N2 ：14630 Kg/h
通过现场观察设备腐蚀后上、下管板的外观，发现换热管发生泄漏的部位均集中在壳程冷介质入口侧 区域（图 2） 。得出结论：该设备是由于局部腐蚀引起的泄漏。抽出发生泄漏区域的换热管观察，发现换热 管的腐蚀集中在高温介质出口端，即靠近冷介质入口处。
4 换热管失效原因讨论
由于该换热器的腐蚀属于局部腐蚀，并且腐蚀部位集中在壳程冷介质入口处，因此通过计算该部位的 换热管管内壁温，再比较管程气体中 H2O 的露点温度就可以初步判断是否存在露点腐蚀的可能。考虑到换 [2] 热器内传热大多为定态传热，采用欧拉考察方法 ，利用公式 a、b 可以计算得壳程冷气体进口处换热管壁 内表面的壁温。
图 2（a）管程低温侧管板外观图
图 2（b）管程高温侧管板外观图
3.换热管失效原因分析
3.1 宏观观察
腐蚀失效换热管的外观如图 3（a） （b） 。由图可见，腐蚀是从换热管的内表面开始的，在管内壁上有 一些未腐蚀穿透的凹坑，并且换热管内壁堆积了很多附着物，致使换热管内壁发生了不均匀腐蚀，有附着 物的一侧几乎未被腐蚀，而另一侧管壁厚明显减薄，甚至腐蚀穿孔。换热管外壁几乎未发生腐蚀。
5.4 改变折流板型式
采用盘环形折流板替代原单弓形折流板，盘环形折流板 流动阻力小，与管子的横流引起的振动较小，尤其适用于气 体间的传热。考虑到增加了导流筒，冷气体由导流筒的内衬 筒四周流入，将换热管的排布方式设计为同心圆径向均布， 配合以盘环形折流板，可以有效地使壳程介质均匀分布于换 热管间，避免入口处的局部传热不均。
项目 取样换热管 标准 C 0.042 ≤0.08 Si 0.61 ≤0.75 Mn 1.29 ≤2.00 P 0.038 ≤0.040 S 0.026 ≤0.030 Ni 9.67 9.0~13.0 Cr 17.50 17.0~20.0 Ti 0.464 ＞5×C%
3.2.2 腐蚀产物的微观形貌 用扫描电子显微镜观察失效换热管内壁附着物，如图 4。由图 4 可以初步判断换热管管壁附着物为腐 蚀产物以及一些粉状颗粒物，针对该管壁附着物做能谱分析，能谱图见图 5。根据能谱分析结果，管壁附 着物中含有大量的 Fe、Cr 以及 Ni 和 N，而分析换热管的化学成分，其中也含有大量的 Fe、Cr 以及 Ni， 管程介质中含有大量 N 元素。因此判断管壁附着物为腐蚀产物。对腐蚀产物做 X 光衍射分析，结果表明腐 蚀产物主要为 Fe2O3、以及（Fe0.6 Cr0.4）2O3 的混合物。