不饱和造纸湿强剂的制备及在不同助留剂中的应用.

纸张在完全被水湿透之后,就几乎完全失去了强度,其中未经施胶的纸只能保留原有干纸强度的2%~7%,经高度施胶的纸页只能保留10%~12%的强度[1]。

但某些纸张要求有一定的湿强度,比如纸巾纸、纸袋纸、照相原纸、地图纸等都要求纸页在浸水后仍能保留一定的机械强度,为了在一定程度上保留纸张浸水后的强度性能,需加入湿强剂。

一般认为当纸的湿强度在干强度的15%以上就称其为湿强纸,湿强纸的衡量指标一般采用湿强对干强的比例,通常用湿强保留率来表示[2, 3]。

常用的湿强剂有脲醛(UF 树脂、三聚氰胺甲醛(MF 树脂、聚酰胺环氧氯丙烷(PAE 树脂、双醛淀粉(DAS 、聚乙烯亚胺(PEI 等,他们的湿强效果较好,但都有一些缺点。

例如UF 树脂和MF 树脂中含有游离甲醛,对人体有巨大的伤害,
所以很多国家都限制使用或很少使用含有甲醛的UF 树脂和MF 树脂;PAE 虽不含甲醛,但其含有的有机氯化物具有致癌和致突变性,会对人体造成一定的危害
[4]
;PEI 中的乙烯亚
胺毒性极大,从而也限制了PEI 的广泛使用。

本实验合成的不饱和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-异戊二烯(PGSI 是一种新型的环保型湿强剂,在聚合物中引入环氧基团、苯基、不饱和碳碳双键,由于环氧基团可以与纤维中的游离羟基、羧基进行反应,从而在纤维中形成了对水不敏感的新键,同时不饱和双键在紫外光的作用下,可以进行自我聚合,从而在纤维周围产生一个交错链状网络结构,阻止纤维的吸水润胀,以保留现有的纤维间氢键。

本课题组进行了这方面的研究并取得了很好的纸页增强效果[5, 6]。

1.1主要原料
苯乙烯(St ;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA ;异戊二烯;十二烷基硫酸钠(SDS ;过硫酸钠;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM ,分子量800万~1 000万,电荷密度3%~5%;聚乙烯亚胺(PEI ,分子量2万;阳离子瓜尔胶(CGG 。

漂白硫酸盐阔叶木浆,取自浙江某造纸厂,撕成25mm ×25mm 的小浆片后,浸泡12h ,打浆至45o SR 备用。

1.2试验仪器
ZQS2-23型瓦利打浆机,DF -101S 集热式磁力搅拌器,ZQJ -B -Ⅱ型纸样抄取器,紫外线固化机,DC -KZ300C 型电脑测控抗张试验机,DCP -MIT135型电脑测控耐折度仪,DC -NPY5600型电脑测控纸页耐破度仪,Muetek SZP06 Zeta 电位仪,Nicolet Raman
基金项目:浙江省自然科学基金(Y4080359。

作者简介:陈金龙先生(1986-,浙江理工大学材料与纺织学院材料物理化学专业在读研究生,研究方向为造纸化学品。

通讯作者:张秀梅,E-mail: xiumei@ 。

不饱和造纸湿强剂的制备及在不同助留剂中的应用
●陈金龙,张秀梅,姚晓红,金杭
(浙江理工大学材料与纺织学院,杭州 310018
摘要:以苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异戊二烯为原料合成具有环氧基团、碳碳双键等活性基团的不饱和造纸湿强剂,利用傅里叶-拉曼光谱分析仪分析产物的结构,并探讨添加不同助留剂对纸浆Zeta 电位、纸页物理性能的影响。

实验结果表明:阳离子瓜尔胶作为助留剂时,纸页的湿强性能提升较大,当添加量为0.2%时,纸页的湿强指数达到7.43N·m·g -1,湿强保留率达到了20.3%。

关键词:不饱和聚合物;湿强剂;环氧基团;Zeta 电位
中图分类号:TS727+.2 文献标识码:A 文章编号:1001-6309(201105-0043-04
960型傅立叶变换拉曼光谱仪。

1.3PGSI 的制备
按摩尔比1:1:1的比例依次加入苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异戊二烯,搅拌下通氮气10min 以除去反应瓶中的氧气,装上温度计、冷凝管,将反应瓶置入40℃的水浴锅中反应5h ,即可得到乳白色的水溶性乳液PGSI 。

1.4 PGSI 的应用
按理论定量70g·m -2称取一定量的漂白硫酸盐阔叶木浆,经GBJ -A 型纤维标准解离器解离后,加入一定量的助留剂,搅拌5min 后加入PGSI ,继续搅拌5min ,使PGSI 、纸浆纤维、阳离子助留剂混合均匀。

在ZQJ1-B -Ⅱ型标准纸样抄取器上进行抄片,将抄好的纸页经过1min 的紫外固化后,置于恒温(23℃实验室中备用。

2.1 Zeta 电位的测定
将准备好的漂白硫酸盐阔叶木浆按1%(相对绝干浆,若无特殊说明,所有的百分浓度均是相对绝干浆的浆浓,在GBJ -A 型纤维标准解离器中解离12 000r ,将解离好的浆料转移至恒温(23℃实验室中静置30min 后,加入相应的助剂搅拌5min ,即可按照Muetek SZP06的操作流程测定Zeta 电位。

2.2纸张抗张强度的测定
将已经预处理过的抄片纸样切成宽15mm 、长150mm 的纸条,设定各项参数(夹距100mm 、定量70g·m -2、速度15mm·min -1,使用DC -KZ300C 型电脑测
控抗张试验机,按照国家标准 GB/T 12914-2008进行测定。

2.3纸张湿强度的测定
将已经预处理过的抄片纸样切成宽15mm 、长150mm 的纸条,放入盛有20℃的水中浸泡1min 后取出,用吸水纸吸去试样表面的水分,按照国家标准GB/T 465.2-1989的测定方法用DC -KZ300C 型电脑测控抗张试验机进行测定。

3.1产物性能指标及结构表征
3.1.1性能指标
用广泛pH 试纸测定PGSI 的酸碱性;按国家标准GB/T 2793-1995测定固含量;将PGSI 放在室温下,观察其有无凝胶现象或结块现象。

其性能指标见表1。

结果表明PGSI 是水溶性的,能与水以任意比例互溶;随着贮存时间的延长,乳液会逐步凝结,凝结后的PGSI 就不再具有水溶性。

3.1.2结构表征
在环境温度低于20℃的条件下,将合成的PGSI 经过提纯、研磨成粉末后,用Nicolet Raman 960型傅立叶变换拉曼光谱仪对其进行拉曼光谱分析(如图1。

从聚合物提纯后的拉曼光谱图可知:(11 664cm -1是C=C 双键的伸缩振动,表明合成的聚合物中包含了不饱和双键
基团,同时在3 056cm -1也出现了烯烃上C -H 键的伸缩振动,从而佐证了不饱和双键的存在,并且在1 640cm -1和1 598cm -1没有出现吸收峰,表明聚合物已彻底提纯,不含有反应单体异戊二烯。

(21 600cm -1和1 583cm -1是苯环的伸缩振动,表明
聚合物中含苯环。

(31 031cm -1是环氧基团的特征峰,表明聚合物中的环氧基团没有彻底分解,保留了一部分环氧基团。

3.2不同助留剂对Zeta 电位的
影响
Zeta 电位是描述胶粒表面电荷性质的一个物理量,通过测量造纸原料表面的电荷可以检测造纸湿部化学的变化,给湿部助剂的添加量与添加点提供一个有效的参考数据,从而改善纸机的运转性能,提高湿部添加剂的使用效率[7, 8]。

本实验是在PGSI 添加量为1.0%的情况下,调节不同助留剂的添加量来测定纸浆的Zeta 电位。

为了减少实验的误差,设定环境温度为23℃、纸浆pH7.0、浆料浓度1.0%。

从图2中看出,随着助留剂添加量的增加,纸浆的Zeta 电位逐步趋向于0,当助留剂添加量约为0.3%时,Zeta 电位趋于等电点,
此时范德华力在纤维粒
图1PGSI 的拉曼光谱图
子间起主要作用,改善了留着率和纸页湿强度,同时细小纤维留着率的提高也有利于改善纸页的成形条件和纸张的匀度[9]。

图2不同助留剂添加量对纸料Zeta
电位的影响
3.3不同助留剂对纸张性能的影响
在PGSI 添加量为1.0%的情况下,调节不同助留剂的添加量来测定纸页的物理性能,为了使加入的湿强剂起作用,所有手抄纸都经过了1min 的紫外固化,以提升纸张的强度性能,特别是湿强性能。

同时为了消除定量对纸页物理性能的影响,一般用抗张指数和耐破指数来表征纸页的抗张强度和耐破度。

3.3.1助留剂用量对纸页湿/干强度的影响
从图3、图4中可明显看出,随着助留剂添加量的增加,纸页的抗张强度有一个先升后降的过程,随着助留剂用量的增加,越来越多的细小纤维留在了纸页当中,虽减少了细小纤维的流失,但却在一定程度上降低了纸页的强度性能。

结合图3~图5来
分析,发现当助留剂用量为0.2%~0.3%时,纸页的增强效果较明显。

当阳离子瓜尔胶添加量0.2%时,其湿强指数已达到7.43N·m·g -1,比不添
加助留剂的纸页提高了近6倍,此时纸页的干强指数达到最大值,湿强保留率达到20.3%,完全具备湿强纸的要求。

随着助留剂用量的再增加,纸页的湿强度在添加量0.4%时达到顶值,保留率达到24.8%;当CPAM 添加量0.2%时,其湿强指数达到4.56N·m·g -1,比不添加助留剂的纸页仅提高3倍,湿强保留率为12.9%,随着助留剂用量的再增加,纸页的湿/干强度在添加量0.3%时达到顶值,保留率
14.8%;当PEI 添加量0.2%时,其湿强指数达到6.01N·m·g -1,比不添加助留剂的纸页提高了近5倍,湿强保留率达到了17.0%,基本符合湿强纸的要求,随着助留剂用量的再增加,纸页的湿/干强度在添加量0.3%时达到顶值,保留率18.3%。

综合以上分析,与CPAM 、PEI 相比,阳离子瓜尔胶更加适宜用作PGSI 的助留剂,同时当
浆料的Zeta 电位趋于等电点或微负时,能很好地改善纤维的留着和纸页的湿强度。

3.3.2助留剂用量对纸页耐破度/耐折度的影响
表2助留剂用量对纸页
纸页耐破度与耐折度主要受纤维之间结合力与纤维平均长度的影响,在纤维平均长度一
致的情况下,纸页中纤维之间的结合力对其有举足轻重的作用,从表2、表3中发现,助留剂的添加量和添加种类对纸张的耐破指数和耐折度影响不大。

对提纯的PGSI 进行傅里叶-拉曼光谱检测,结果表明其含有环氧基团、苯基、不饱和碳碳双键,其中苯基具有疏水性;环氧基团能与纤维中的游离羟基、羧基等进行反应;不饱和双键在紫外光作用下能自聚,从而提升纸张的湿强度。

纸页物理性
图3不同助留剂用量对纸页湿
强指数的影响
图4不同助留剂用量对纸页
干强指数的影响
图5 不同助留剂用量对纸页
湿强保留率的影响
能测试表明应用不同的助留剂对纸浆的留着和湿强性能影响较为显著,在相同添加量的基础上,阳离子瓜尔胶的效果要明显好于CPAM和PEI;浆料Zeta 电位影响细小纤维的留着,结合纸页物理性能分析发现,当Zeta 电位趋于等电点或微负时,纸页的湿强性能相对较好;在1min 紫外固化条件下,助留剂阳离子瓜尔胶的添加量0.2%、湿强剂PGSI添加量1.0%时,纸页的湿强保留率已达到20.3%,完全达
到湿强纸的要求。

参考文献:
[1] 卢谦和.造纸原理与工程[M]. 北京:
中国轻工业出版社,2006:110-111.
[2] 张光华.造纸湿部化学原理及其应用
[M]. 北京:中国轻工业出版社,1998:
57-59.
[3] D u n l o p-J on e s N. We t S t re n g t h Chemistry[M]//J C Roberts. Paper Chemistry. Chapman And Hall, New
Y ork, 1991: 76-96.
[4] D avid I, Nancy S. Clungeon, Stephen
A Fischer. Reducing organic chloride contaminants in polyaminoamide- epichlorohydrin wet-strength resins[J]. Tappi, 1991, 74(12: 135.
[5] 周鹏,张秀梅等.水溶性环氧丙烯酸酯的合成及增湿强效果[J]. 纸和造纸, 2010, 29(10: 42-45.
[6] Z hang X, Tanaka H. Copolymerization of glycidyl methacrylate with styrene and application of the copolymer as paper- strength additive[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 80: 334-339. [7] 郭小燕,薛国新.电荷检测在废纸浆
造纸中的应用研究[J]. 中华纸业,
2009(2:49-53.
[8] W illiam E Scott. Principles of wet end
chemistry[M]. Atlanta USA: Tappi
Press,1996:8-10.
[9] 房孝涛,王怡俊.基于流动电位法纸浆
Zeta电位检测方法的研究[J]. 西南造
纸,2006(3:41-42.
Preparation of Unsaturated Wet-Strength Agent and Application with
Different Retention Aid
CHEN Jin-long, ZHANG Xiu-mei, YAO Xiao-hong, JIN Hang
(College of Materials and T extile, Zhejiang Sci-T ech University, Hangzhou, 310018 China
Abstract: Unsaturated wet-strength agent was synthesized with styrene (St, glycidyl methacrylate (GMA and isoprene, which contains some reactive groups such as carbon-carbon double bonds and epoxy groups. Fourier-Raman spectrometer was used to analyze the structure of polymer. Through a large number of experiments, it is showed that cationic guar gum (CGG as a retention agent has a better wet strength performance. When the addition is 0.2%, wet strength index of handsheets has reached 7.43N·m·g-1, and wet strength retention rate has reached 20.3%.
Keywords:Unsaturated polymer; wet strength agent; epoxy group; Zeta potential
收稿日期:2011-03-29
2011年4月1日下午,江西省环保厅在江西晨鸣纸业组织召开了核技术应用项目竣工环境保护验收专家考评会议,参加考评的专家受到公司分管领导郝景禄及有关负责人的接待。

专家组在听取了公司各项工作汇报后,对该公司配套购置9枚同位素放射源用于制浆造纸生产过程给予肯定。

同位素放射源分别放在造纸车间4枚,主要用于测量纸页定量和纸页灰分;放在BTMP车间4枚,用于测量不锈钢槽体的料位;放在DIP 车
间1枚,用于链板输送机物料的
称重。

公司按照国家有关法律法
规要求,结合自身特点分别制定
了8项涉及同位素放射源的管理
制度,以及按照同位素放射源防
护要求配备了3套防护围裙、防
护手套、防护眼镜、个人辐射剂量
仪。

专家组听取了公司关于核技
术应用项目竣工环境保护验收检
测报告汇报后,又到现场实地检
查了核技术应用的环保措施落实
情况,审阅并核实了有关资料。

随
后专家组进行评审会议,将评审
结果向公司相关领导交换意见,
对公司在同位素放射源应用、制
度建设、防护用品的配备、设立专
门组织管理机构等所做的工作给
予了充分肯定,对现场设置标识
标志,制度上墙等给予确认。

同时
提出了相应的建设性意见,要求
继续抓好制度落实工作和防护检
测工作以及原始记录工作。

通过研究讨论,专家组最终
得出结论性意见,同意江西晨鸣
核技术应用项目环保设施竣工验
收。

(汪海娥,郎琴
江西晨鸣顺利通过核技术应用项目竣工验收考评。