王顺荣编高教版社结构化学习题答案第2章

第二章原子结构与原子光谱赖才英070601319 何雪萍070601319 陈小娟070601319陈杉杉070601316 肖丽霞070601318 王水金0706013471.n、l、m三个量子数的取值范围、相互关系与物理意义。

取值范围及相互关系：n=1、2、3……共n个l=0、1、2……n-1共n个m=0、±1、±2……±l共2l+1个物理意义：主量子数n决定体系能量的高低、对单电子原子：En=-μe2/8ε2h2*Z2/n2=-13.6Z2/n2(eV)角量子数l决定电子的轨道角动量绝对值|M|=l*(l+1) *h/2π磁量子数m决定电子的轨道角动量在磁量子数方向上的分量Mz：Mz=m*h/2π2．为什么P+1与P-1不是分别对应Px与Py?答：决定复波函数的三个量子数都是确定的，可以用两种方式表示。

实波函数Ψnl| m|的磁量子数仅对应| m|，波函数中既有+| m|的成分又有-| m|的成分。

说明仅在m=0时，复波函数和实波函数是一致的，在m≠0时，是一组复波函数对应于一组实波函数，而不是一一对应的关系。

3.如何由氢原子空间波函数确定轨道的名称,求出En、|M|与Mz等力学量的确定值或平均值。

氢原子空间波函数为：ψ1、0、0=1/π*(Z/a)3/2*e-zr/a=1/π*(1/a)3/2*e-r/a∵n=1、l=0、m=0∴轨道名称应是：1S 此时En=-13.6*Z2/n2（eV）=-13.6ev∵|M|=l*(l+1) *h/2π=0Mz= m*h/2π=04.研究多电子原子结构碰到什么困难？作了那些近似？用了什么模型？答：困难：多电子原子中存在着复杂的电子间瞬时相互作用,其薛定谔方程无法进行变数分离，不能精确求解；多电子原子中存在能级倒臵，一般用屏蔽效应和钻穿效应解释，但是由于这两个效应都是定性的效应，相互又是关联的，所以，定量地解释能级倒臵的原因较为困难；用SCF法似乎解决了问题，但实际上方程仍无法求解，因为解方程需知ψj,而ψi也是未知的.近似:完全忽略电子间的排斥势能即零级近似;体系近似波函数;体系近似总能量;中心势场是近似的球对称势场;在SCF法中,每个电子的运动与其他电子的瞬时坐标无关,即在多电子原子中,每个电子均在各自的原子轨道上,彼此”独立”地运动.模型:中心势场模型是将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的，只与径向有关的力场。

引进屏蔽常数，用估算规则算出单电子原子轨道能。

哈特里自洽场法假定电子i处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势场中运动，采用有关的近似波函数进行计算、求解，逐渐逼近，直至自洽。

5.讨论斯莱脱波函数的物理意义。

答：斯莱脱行列式波函数，行列式中每一行所有的元素为同一个自旋—轨道，在这个自旋—轨道中，1、2…、N 个电子都有可能占据。

行列式中每一列的所有元素为同一电子，这个电子可处在不同的自旋—轨道中，说明电子具有不可分辨性。

交换任何两个电子的全部坐标，相当于行列式的两列对换，行列式变号，体现波函数满足反对称的要求。

如果行列式中两行相等，ψi ＝ψi ，行列式为零。

这就是说，在同一体系中不可能有两个或两个以上的电子处于完全相同的状态（即有完全相同的四个量子数）。

或者说，在同一体系中，同一轨道中只能容纳两个电子，它们的自旋必须相反（即在n 、l 、m 相同的情况下，第四个量子数m s 必须不同）。

这就是通常所说的保里不相容原理。

6.探讨为什么有了电子的量子数还要引出原子的量子数？怎样表示原子的整体状态？答：根据角动量守恒定律，体系中的角动量只有在所受的合外力矩为零时才能守恒。

在多电子原子中，电子之间的相互排斥作用，似的个别电子的轨道角动量L 与自旋角动量S 的大小不能确定，但是原子的总角动量与总自旋角动量的大小可以确定。

因此，有了电子的量子数还要引出原子的量子数。

对于给定的电子组态，由L 、、J 、M J 、四个量子数确定光谱项和光谱支项，能很好的表示该组态下原子的整体状态。

L 为原子的总轨道数，如体系由两个电子组成，则与电子的角量子数l 的关系是：L ：l 1＋l 2，l 1＋l 2－1，l 1＋l 2－2，…，︱l 1－l 2︳。

S 为原子的总自旋量子数，与电子的自旋量子数s 的关系是：N 2 , N 2 －1, N2 －2,…0或12 。

J 为总角动量量子数，取值为L ＋S 、L ＋S －1、L ＋S －2、…︱L －S︳。

M J 为总磁量子数，取值为:0，±1，±2…±J （J 为整数）或±12 ±32 …±J （J为半整数）共2J ＋1个。

如果旋轨耦合作用很小，可以忽略，且无外磁场时，属于同一组态的各状态的能量E 还与L 、S 有关。

L 、S 相同，但M L 、M S 不都相同的诸状态的能量相同。

因此，可将同一组态中，由相同L 和相同S 构成的诸状态的集合称为一个光谱项。

每一个光谱项相当于一个能级。

光谱项的符号写为：2S ＋1L 如果考虑旋轨耦合作用，则无外磁场情况下，不同的J 值所对应的能级会有微小的差别，因此，同一个光谱项又会分裂成几个光谱支项，符号为：2S ＋1L J 。

7.已知类氢离子某一激发态的径向波函数Rnl （r ）与球谐函数Yl|m|(θ, )分别为：Rnl(r) = 03/202202/3066814a Zr e a r Z a Zr a z -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫⎝⎛ ()θπψcos 43θ,=m l Y 请回答下列问题： （1） 确定轨道名称；（2） 计算原子轨道能E 、势能<V>与动能<T>; （3） 计算轨道角动量|M|、轨道磁矩|μ|； （4） 列出计算电子离核平均距离的公式； （5） 画出径向分布示意图； （6） 画出轨道的角度分布示意图； （7） 确定节面的形状、数目与位臵；（8） 分别确定以下三个极大值的位臵：概率密度极大值、径向分布极大值、角度分布极大值； （9） 计算轨道角动量与z 轴的夹角。

解答：(1)3Pz (n=3, l=1, |m|=0)(2)E=-13.60622nZ eV=-1.512ev<T>=n E =1.512ev <V>=2n E =-3.024ev (3) |M|= )1(+l l =3410492.1-⨯J 〃S |μ|=B l l μ)1(+=2310311.1-⨯ J 〃S (4)drd r r ZP θθψππsin 2320⎰⎰⎰∞==⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+=⎰∞20203)1(1211)(n l l za n dr r R r nl (5)根据上式列出D-r 数据表（6）()θπϕθcos 43,=m l Y 根据上示列出πθ43/Y -（7）令()()0,3=⋅=ϕθϕm l nl P Y r R Z得︒=∞=90600θ，，，a r节面通常不包括∞==r 0r 和处则ZP 3ϕ的节面有两个：xy 平面（角节面）和06a r =（径向节面）（8）极大值的位臵 概率密度极大值：θπϕρ232050222cos )6(81230⋅-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==-a ZrZ e a Zr a r P 032050220)6()812()180,0,(a Zr e a r a r r --=︒︒==πθρρ 将r 对0ρ微分并令之为0，有：()()181********03200200205022=+---=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-a Zrr rea ra r a r r a Zr e a r a r d d d d πρ 所以，当()002361800a r ±==︒，或θ时，23ZP ϕ有极大值。

径向分布极大值：03504202366814a ZrPe a r a r D Z-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛= 将D 对r 微分并令之为0，则68143214844366681400350323020********=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛⨯-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯+⨯-⨯=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--a Zra Zrr r D e a r a r a r a r e a r a r d d d d则03174272320=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯+⨯-a ra r a r得00123a a r 或=，同理012,30022<=a a r d d rD所以在0012,3a a r =处，径向分布取得极大值。

角度分布极大值 由()θπψcos 43θ,=m l Y 将Y 对θ微分并令之为0，则0sin 43cos 43=-==θπθπθθd dd dY ︒︒=1800或θ所以在z 轴的正负两个方向上角度分布取得极大值。

（9）设夹角为θ，03=m zP 的ϕ，则020cos =⋅==m M z θ ︒=90θ8. 在直角坐标系中画出氢原子的5个d轨道的角度分布示意图，比较这些轨道的空间取向，节面形状与位臵。

轨道在空间的分布：3d z2的两个极大值分别在轴的正，负方向上距核等距离处，另一类极大值则在xy平面、以核为心的圆周上。

其余4个3d轨道彼此形状相同，但空间取向不同。

其中3dx2-y2分别沿x轴和y轴的正负方向伸展，3d xy，3d xz，和3d yz的极大值（各有4个）夹角在相应的两坐标之间。

轨道的节面：3d z2有两个锥形节面，其顶点在原子核上，锥角约110°，其它四个3d轨道各有两个平面型节面，将四个瓣分开。

5个3d轨道都是中心对称的，且3d z2轨道沿轴旋转对称。

dz29.(1)分别写出Li 2+离子和Li 原子的薛定谔方程，说明方程中各符号与各项符号的意义;(2)比较Li2+离子的3s 、3p 、3d 态能量的高低； (3)比较Li 原子的3s 、3p 、3d 态能量的高低 。

解：Li 2+：（-h/8π22-3e 2/4πεr ）*ψ=E Ψ其中:表示普拉斯算符,r 是锂离子的半径, E 是锂离子总能量Li ： （-h/8π2m ∑i=13i 2-∑i=13*Ze 2/4πεr i +∑∑i ＜j e 2/4πεr )ψ=E ψ其中i 、j 分别表示锂的电子，∑∑i ＜j e 2/4πεr :表示普拉斯算符 E 是锂离子总能量 r 是锂离子的半径（2）、因为Li 2+是类似单电子“原子”因此组态的能量只与主量子数有关∴Li 2+离子的3s 、3p 、3d 是简并态能量相同。

（3）、∵Li 的3s 、3p 、3d 态应无电子填充 ∴l 越大E 应越大 ∴E 3d ＞E 3p ＞E 3s10，对于氢原子，（1） 分别计算从第1激发态和第8激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长。