土壤中溶解性有机质的环境特性与行为

1 1 DOM 的吸附 - 解吸特性 DOM 通过离子交换、吸附、络合、螯合、絮凝和沉淀 等一系列反应直 接与水体、 土壤和底泥中的金属离子、氧化物、矿物质和有机质发生各类反应, 而吸附 - 解吸平衡 则概括了影响 DOM 在固水两相间分配的所有上述过程. 一般用吸附系数来定量表述吸 附 - 解吸平衡, 其大小反映了 DOM 在固水两相间迁移的方向和最终平衡状态. DOM 在土 壤上的吸附系数是评价 DOM 在土壤上吸附 - 解吸这一环境功能的重要参数 . 这种评价是 否符合客观实际 , 则依赖于所获取的参数是否真实地反映了实际环境条件下 DOM 在固 水两相间的吸附 - 解吸平衡状况. 由于无法获得清洁的吸附剂和纯净的吸附物以及实验 操作上的困难, 这方面的研究还处于探索阶段. 从现有的研究结果来看, 不同组成和性 质的 DOM 在土壤上的吸附量不同; 同一类型的 DOM, 影响其在土壤上的吸附 - 解吸的因 素主要有土壤的理化性质和实验操作条件. Shen 研究了土壤有机物质、粘粒含量、pH 值和离子强度等因素对 DOM 吸附的 影响 . 用 H 2 O2 处理 土壤 去除 约 90% 的有 机 质后 , 土 壤吸 附 DOM 的量 增 加约 30% , 表
1) 现在湘潭工学院化工系 .
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明土壤有机质影响土壤对 DOM 的吸附, 用 H 2O2 处理土壤去除有机质后使土壤矿物质部 分的表面外露出来, 说明矿物质表面对 DOM 的吸附有重要意义 . 在固定 pH 6 7 和离 子强度 ( 0 01mol l- 1NaCl) 以及低有机质条件下 , 考察了不同粘粒含量的土壤对 DOM 的吸附 , 土壤对 DOM 的吸附等温线符合 Langmuir 方程 . 粘粒对 DOM 的吸附有重大影 响, 粘粒含量愈高, 土壤对 DOM 的吸附量愈大. 土壤对 DOM 的吸附强烈地依赖于土水 系统的 pH 值 , 当 pH< 5 左右时 , pH 值对 DOM 吸附的影响不大 , 但当 pH> 6 时, 土壤 对 DOM 的吸附随 pH 值的升高而显著减小 . 离子强度影响土壤对 DOM 的吸附, 土壤对 DOM 的吸附量随离子强度的增大而增大 . 这种现象是由于 : DOM 分子上的负电荷和矿 物质表面所带的负电荷由于离子强度的增大而被隔离 , 从而减小了 DOM 分子与矿物质 表面之间的静电排斥力; 另外, 离子强度增大 , DOM 分子之间的负电荷也要被隔离而 使 DOM 分子之间的静电排斥力减小 , 从而有利于形成大分子量的 DOM. 以上两个方面 都将使 DOM 的吸附量增大. Shen 的实验还发现离子的种类对 DOM 的吸附也有很大影 响. 在相同的条件下 , 多价阳离子导致 DOM 的吸附量增加 . 这与不溶化合物的形成、 继而产生有机分子的絮凝沉淀, DOM 与多价阳离子形成有机分子复合体及通过阳离子 桥使其吸附在粘土矿物上有关 . You 等人 [ 4] 研究了 pH 值和水土比对 DOM 吸附的影响. 对于 pH 值的影响 , You 等 人得到与 Shen 类似的结论. 他们发现 , 降低水土比 , 吸附系数减小. 为了操作上的方 便, 研究者多采用高水土比, 所获得的结果要比实际情况高出很多 . 因为吸附系数的大 小决定了水溶液中 DOM 的浓度 , 而 DOM 对污染物的移动性影响极大, 由此可见, 实验 操作条件对污染物环境行为评价的影响 . 林滨等人[ 5] 用模拟的方法研究了沉积物与草甸沼泽土中 DOM 的解吸 ( 释放 ) 过程 . 他们发现, 在动态解吸过程中 , 大约 3 4h 即可达到平衡 ; 但在静态解吸过程中, 达到 平衡过程所需的时间较长 , 6h 仍未达到平衡 . 无论是静态解吸过程还是动态解吸过程 , DOM 的解吸作用均符合一级反应动力学方程 . 流速、温度、pH 值及固相的结构特征是 影响 DOM 解吸的重要因素 . 流速加快、 pH 值上升均导致解吸加快; 温度过高或过低都 不利于解吸 , 一般在 20 左右 DOM 的释放常数最大. 这可能是由于温度太低不利于分 子扩散, 而温度过高则会因 DOM 发生絮凝作用使分子量增大而降低分子扩散. 1 2 DOM 的迁移 - 转化特性 表层土壤的 DOM, 可能会通过分解、吸附、解吸、表面径流、淋溶等过程而迁移和 转化. 根据在土壤中的滞留时间, 腐殖质可分为稳定腐殖质和活性腐殖质 . 前者在土壤中 的滞留时间长达数千年, 而后者的平均滞留时间只有几十年. 这些活性腐殖质可能有相当 一部分属于 DOM 的范畴, 它在土壤中很易被微生物当作碳源和 / 或能源物质而分解[ 1] . 在降雨过程中, 雨水的直接作用可使 DOM 随径流而迁移 . 其迁移作用与降雨强度、 土层厚度、土壤质地、地表植被和地形地貌等因素有关. 这种迁移作用主要发生在表土 几毫米的厚度范围; 雨水的垂直下渗或沿坡向的侧渗, 可使 DOM 迁移数厘米甚至数十 厘米[ 1] . 陶澍等人[ 6] 认为 , 在山地土壤中侧渗可能是表土 DOM 淋溶的主导过程 . DOM 的吸附平衡特征在很大程度上决定了它们在土壤和水环境中的迁移能力 , 由 于 DOM 能和有机、无机污染物相互作用 , 从而影响污染物的环境行为 .
溶解性有机质 ( dissolved organic matter, 简称 DOM) 主要是指能够溶解于水、酸或 碱溶液中的有机质, 如天然水中的有机质、土壤溶液中的有机质、土壤中能被水、酸或 碱等浸提的有机质. DOM 是陆地生态系统和水生生态系统中的一种重要的、活跃的化 学组分. 它影响环境的酸碱特性、营养物质的有效性、污染物质的环境行为特性 ( 如污 染物质的毒性、迁移转化特性以及生物可降解性等 ) [ 1] ; 同时, DOM 与水体富营养化以 及温室气体的排放也有着密切的联系[ 2] . 因此, DOM 已引起许多生态学家、环境学家 和土壤学家的极大兴趣. 研究土壤中 DOM 的环境特性与行为 , 可以指导我们如何合理 地利用 DOM 进行土壤污染的控制与修复 . 1 DOM 的吸附 - 解吸及迁移 - 转化特性
第 22 卷 2003 年
第5期 9月
环 境 化 学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol. 22, No. 5 September 2003
土壤中溶解性有机质的环境特性与行为
许中坚1)
摘 要
刘广深
刘维屏
( 浙江大学环境科学研究所 ,ห้องสมุดไป่ตู้杭州 , 310029)
本文就土壤中溶解 性有机 质 ( DOM ) 的 吸附 - 解吸 特性、 迁移 - 转化 特性 及其影 响
5期
许中坚等 : 土壤中溶解性有机质的环境特 性与行为
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2 DOM 对重金属环境行为的影响 2 1 DOM 对重金属吸附 - 解吸的影响 吸附与解吸 , 是重金属进入土壤后必然发生的反应过程, 是重金属最为重要的环境 行为之一. 研究发现 [ 7,
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, DOM 可以直接与重金属发生络合作用 , 使重金属更多地被
吸持在土壤表面上或存留在土壤溶液中; 它可以改变土壤的 pH 值和 E h 值 , 从而影响 重金属的沉淀 - 溶解平衡 ; 它还可以改变土壤中固相物质的表面活性, 从而影响重金属 在土壤中的化学行为 . 溶解的腐殖酸 富里酸 ( FA) 和胡敏酸 ( HA) 是 DOM 中的主要成分 , 是土壤吸 附过程中最重要的物质. 腐殖酸含功能团多 , 带负电荷量大, 因而对重金属阳离子的吸 附量高. 由于 FA 和 HA 本身性质的差异, 二者对某些重金属吸附 - 解吸及迁移、富集的 影响是不同的. FA 的移动性强, 酸度高, 在吸附重金属离子后一般呈溶解态, 易于在 土壤中随土壤溶液运动, 既易被植物吸收, 也易流出土体进入到其他环境中. HA 则不 同, 它与重金属离子结合后形成难溶的絮凝态物质, 使土壤保持了有机碳和养分, 又吸 持了有毒的重金属离子[ 1] . 除了土壤本身含有的 DOM 外, 外源性 DOM 对重金属的吸附 - 解吸也有明显的影响 . Jordan 等 的研究显示 , DOM 可以明显地提高 Pb 的移动性 . 此外 , Boyle 和 Fuller , Dunnivant 等人[ 11] 和 Amrhein 等人[ 12] 的研究也表明, 提高土柱或砂柱淋溶液的 DOM 浓 度, 能够增加 Zn, Cd, Cu 的溶解性 . 黄泽春等人[ 13] 研究了外源 DOM ( 污泥中提取的 DOM) 对中国不同纬度地带上土壤吸附 Cd 的影响 . 他们发现, 在南方酸性土壤中 , 外 源 DOM 对 Cd 吸附的影响以促进作用为主 ; 而在北方的中性和碱性土壤中, 主要表现为 抑制作用 . 同一土壤中, 外源 DOM 对 A 层土壤中 Cd 吸附的抑制作用大于 B 层, 这与 A 层土壤有机质含量较高有关. 吴龙华等人[ 14] 的研究发现, 从猪粪中提取的 DOM 在加入 量小于 21 9mg l ( DOC) 时 , 红壤铜吸咐率、解吸率显著降低, 符合直线方程; 大于 21 9mg l- 1 ( DOC) 时则使红壤铜吸附率、解吸率逐渐增大 , 可用对数方程拟合, 相关 性达到极显著水平. 这是由于: 试验是在 p H 4 4 左右进行, 这时猪粪 DOM 的质子化作用 较强, 带负电荷的基团较少, 这样, 一方面使其与铜形成络合物的能力较弱, 另一方面络 合的电性较小 , 聚合程度可能较低, 吸附在土壤胶体表面的概率较小, 因而表现为土壤铜 吸附量的降低 . 至于当猪粪 DOM 浓度增大到一定程度时红壤的铜吸附量增大, 这可能与 土壤 - DOM 复合体的络合基团数量增加有关, 这种现象尚待进一步研究. 2 2 DOM 对重金属生物毒性的影响 DOM 能够增加某些重金属, 如 Zn, Cd, Cu 的溶解性 , 这些溶解性重金属离子的增 加势必导致植物对它们吸收的增加 , 从而提高 DOM 对植物的毒性 . 陈志军等人 [ 15] 研究 了 DOM 对 Cd 在蔬菜中累积的影响 . 他们在赤红壤中施用稻秆 DOM ( 稻秆发酵液中的 有机质) 后, 发现生长在该土壤上蔬菜体内的 Cd 较不施加稻秆 DOM 有显著的增加, 并 认为土壤中交换态 Cd 含量的增加 , 是导致作物体内 Cd 累积的一个主要原因 . 陈同斌 等[ 1] 研究发现, 在土壤中添加 DOM, 可促进菜心对 Cd 的吸收 ( 根、茎、叶的含 Cd 浓 度平均增加 18% 21% ) 和 Cd 对植物的毒性 .
因素、DOM 对重金属吸附 - 解吸及生物 毒性的影响、 DOM 对农 药等有 机污染 物吸附 - 解 吸及 生物 可降解性的影响进行了评述 . 同时 , 对 DOM 与水 体富营 养化的 关系及 DOM 对温 室气 体排放的影响进行了探讨 . 关键词 溶解性有机质 , 土壤 , 重金属 , 有机污染物 , 环境行为 .
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3 DOM 对农药等有机污染物环境行为的影响 3 1 DOM 对农药等有机污染物吸附 - 解吸的影响 吸附和解吸是农药等有机污染物在土壤 - 水环境中归宿的主要支配因素[ 16] . 吸附和 解吸过程影响土壤中有机污染物的微生物可利用性, 也影响有机污染物向大气、地下水 与地表水的迁移 . 有机污染物在土壤上的吸附是一个非常复杂的过程, 土壤有机质组分 对其在土壤上的吸附行为影响很大 . 土壤中的无机矿物和有机物都有可能成为有机污染 物的吸载体 , 研究表明[ 17] , 由于无机矿物具有较强的极性 , 矿物与水分子之间强烈的 极性作用 , 使得极性小的有机分子很难与土壤矿物质发生作用 , 它们对有机污染物的吸 附几乎微不足道 , 由此确认土壤有机质是土壤 - 水体系中吸附有机污染物的主要成分 . 早在 1969 年, Coffey 等人 [ 18] 就已发现 , 施入有机质改良土壤 , 可以增加农药的吸附 . 因此, Bellin 等人[ 19] 指出 , 在土壤中施入有机废料 , 也许是减少农药淋溶的一种有效措 施. DOM 对农药吸附的影响是一个复杂的过程 . Barricuso 等 [ 20] 曾报导, 在土壤中施入 DOM 能增加溶解度较小的农药 莠去津 和 草长灭 在土壤中的吸附量 . 但是对溶 解度较大的 Dimefuron 施于从污泥中用水浸提出的 DOM, 却能减少土壤对它的吸附 , 而 且还会促进其解吸. 究其原因 , 主要是由于 DOM 在固液相间的分配作用、农药的溶解 性以及 DOM 与农药的相互作用等因素共同决定的 . 前者可能是由于土壤有机碳浓度的 增加而增加土壤对农药的吸附量, 后者则可能是由于农药的高溶解性及 DOM 的亲水 -疏 水性的影响. 3 2 DOM 对农药等有机污染物生物可降解性的影响 在土壤 - 水环境中, 有机污染物要发生生物降解反应 , 必须暴露给微生物 , 有机污 染物与微生物之间的物理性分隔是影响其生物降解性能的主要制约因素. Lehninger [ 21] 指 出, 微生物只能有效地降解能够溶解于水相的有机污染物 . Lehninger 的研究还发现 , 土 壤内部的大部分孔隙内径要比许多微生物个体小 , 吸附在土壤颗粒内部的有机污染物将 不能直接接触到微生物, 因而不能直接发生生物降解反应 , 污染物必须首先从颗粒内部 固定相解吸下来 , 进入内孔隙水相 , 再通过扩散作用 , 扩散到外部的水溶液, 然后才能 够被外部水溶液中的微生物降解. Smith[ 22] 通过实验研究发现. 被土壤吸附的喹啉 , 其 生物降解速度比纯水相中喹啉的生物降解速度慢 30 倍 , 因此 , 吸附作用是有机污染物 在土壤 - 水环境系统中生物降解性能的制约因素 . 由于 DOM 影响有机污染的吸附 - 解吸 行为 , DOM 必将影响有机污染物的生物可降解性. 4 DOM 与水体富营养化