配位场理论

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配位场理论

配位场理论

n,l ,m (r, , ) Rn,l (r, )Yl ,m ( , )
进一步考虑自旋
(r, , , ms ) n,l ,m (r, , )(ms )
对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示

1 (1) 1 (2) 1 (n) 1 2 (1) 2 (2) 2 (n)
1 1 [ i2 V (ri )] [ V (ri )] 2 i i i j rij i
1 H ' [ V (ri )] i j rij i
用简并态的微扰理论
以d2为例,合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合
ci i
i
45
而能量的一级修正要解下列行列式方程:
n!
n (1) n (2) n (n)
体系和总能量(E)为所有占据轨道的能量和
E Ei
p2 组态就该是15重简并。d2为45重简并。(微观状态数和光谱项)
对于多电子原子体系的薛定谔方程
H E
1 Z 1 H i2 2 ri i j rij i
$1 自由原子结构 自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为,配位物中的 中心离子(或原子)的能级在配位体场的作用下发生分裂,从而使络合物 在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中 心原子在配体的作用下发生能级分裂,我们须首先讨论自由原子的结构。 一 自由原子的能级 在单电子近似和中心场近似下,多电子原子中的每一个电子运动 都可以用一单电子波函数
2.3.1 Oh对称性的配体
H 1 ,5 H 2 ,5 0 H 5 ,5 E '

配位场理论和络合物结构

配位场理论和络合物结构

第三章配位场理论和络合物结构一、重点1.本章应始终抓住对中心原子d轨道对称性的分析,使学生会分析中心原子d轨道在各种场中的分裂情况,并通过晶体场与分子轨道的结果对比(如:它们都能解释d 轨道的分裂能),使同学们认识到它们之所以有一致的结论,关键在于它们都是从中心原子的d轨道对称性来考虑问题的。

2.晶体场理论二、基本要求1.掌握晶体场理论的基本思想、内容及应用。

2.会分析d轨道的分裂情况,会计算晶体场稳定化能,能利用姜——泰勒效应分析和解决问题。

3.了解分子轨道理论的思想,掌握它的基本结论。

三、基本内容配位化合物的一般概念1.配位化合物(络合物)络合单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子(称配体)按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络合单元。

中心离子M:通常是含d电子的过渡金属原子或离子,具有空的价轨道。

配位体L:分子或离子,含孤对电子或 键L→M络离子: 带电荷的络合单元叫络离子,如[Fe(CN)6]4-,[Co(NH3)6]3+等,络合物: 络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。

不带电荷的络合单元本身就是络合物。

如Ni(CO)4,PtCl2(NH3)2等。

金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8,最常见是4和6两种:配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形;配位数为6的常为正八面体构型。

2、络合物的磁性:如果具有自旋未成对电子,络合物具有顺磁性。

磁矩大小ββμμ+=μ,)2n (n 为玻尔磁子。

根据磁矩大小可以分成高自旋,低自旋络合物。

3、络合物的化学键理论 价键理论; 晶体场理论; 分子轨道理论;配位场理论:晶体场理论+分子轨道理论结果 4、配位化合物命名命名方式与无机盐类似:NaCl →[Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(© ) Na2SO4 →K2[PtCl6] 六氯合铂(™)酸钾内界次序:阴离子→中性配位→合→中心离子(罗马数字)K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴(®)酸钾 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(®)酸钾NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰根二氨合钴(©)酸铵 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(®)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂(™) Na[Co(CO)4] 四羰基合钴(-∇)酸钠 K4[Ni(CN)4] 四氰合钴(0)酸钾5、配合物的空间结构1)几何构型1.配位数(C.N )=4,配体采用四面体空间结构,中心原子轨道采用sp3 杂化。

配位场理论和络合物结构

配位场理论和络合物结构

配位化学之配位场理论与络合物结构络合物的价键理论价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。

他认为:络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键,相应的络合物称电价络合物和共价络合物。

一、电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合,称电价配键。

中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构,所以中央离子的电子层结构和自由离子一样,服从洪特规则。

如:[FeF6]3-、[Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等,它们在形成络合物前后,自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3),分子的磁性由中央离子的电子排布决定,所以电价络和物是高自旋络合物。

二、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。

从络合物的几何构型看,中央离子提供杂化轨道。

过渡金属元素的离子,(n-1)d ns,np能级接近,(n-1)d部分占据,ns,np为空的,可以形成:d2sp3 dsp2d4sp3杂化几何构型:正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2 sp 杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键,d轨道电子重排,使自旋未成对电子个数减少,一般为低自旋络合物。

如[Fe(CN)6]3-自由Fe3+3d5 __ __ __ __ __————3d 4s 4p当它与六个CN-配位时,五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。

参加杂化的基函数为:dx2-y2、dz2、s、px、py、pz。

因为如果把中心离子位于八面体中心,六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上,则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。

形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点,可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。

这种违背洪特规则的电子排布,会使体系能量有所升高,但形成六个d2sp3杂化空轨道,形成6个共价配键,使体系能量大大降低。

配位场理论

配位场理论

晶体场理论的限制
晶体场理论用d轨道能级分裂和CFSE的产生等
基本观点,解释了不少实验事实,特别是对络 合物的颜色、磁性、立体构型等的说明获得了 很大的成功,但是,在解释光谱化学序列、有 机烯络合物的形成、羰基络合物的稳定性等, 还显得无能为力。需要用络合物的分子轨道理 论说明。
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3.晶体场稳定化能(CFSE,Cristal Field Stable Energe)
△定义:d电子从未分裂的d轨道(能级为 ES)进入分裂后d轨道所产生的总能量下降 值。 △计算 弱场高自旋:(t2g)4(eg)2 6:八面体场 d
CFSE 4 4 Dq 2 6 Dq 4 Dq
向短 波, 颜色 偏红
C.分裂能随电子给予体的原子半径的 减小而增大 I<Br<Cl<S<F<O<N<C 可把△值写成两因子的乘积,一个因子 是配位体的贡献,记作f,另一因子是中 央离子的贡献,记作g,即
f g
例: [Fe(CN)6]3—:f(CN—)=1.7, g(Fe3+)=1400㎝-1 1.7 1400 23800 1 cm
成对能P:迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子
★成对能
挤到同一轨道上而增高的能量。 成对能包括: A:Pcoul——库仑排斥(迫使两电子占据同一轨道 所需能量) B:pex——交换能损失(交换能依自旋平行电子数 增加而增大)
P Pcoul Pex P值由金属离子本性而定
电子在分裂后d轨道上的排布决定于分裂 能与成对能的相对大小。 例如:d2组态,有两种排布方式:
由此归纳出同一周期同价的过渡金属离子, 在弱八面体场作用下,其高自旋络合物的 热力学稳定性大致有以下次序:

(06)-第五章-配位场理论与络合物的结构

(06)-第五章-配位场理论与络合物的结构
第六章
配位场理论和络合物结构
配位化合物的一般概念
一、配位化合物:又称络合物,是一类含有中心金属 原子(M)和若干配位体(L)的化合物(MLn )。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子(或离子), 具有 空的价轨道。 ★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合,成为带电的配位离子,配位离 子与荷异性电荷 的离子结合,形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
中电子由t2g至eg,需吸收能量,所吸收的能量即为 分裂能Δ0,这种跃迁通常称为d—d跃迁。 d—d跃迁x 吸收频率在紫外—可见范围。
相同,因此,本节主要以介绍晶体场理论为主。
ML6八面体配位化合物分子轨道能级图
M
ML6
6L
np
t*1u
a*g
ns
(n-1)d
e*g Δo
t2g
σ
eg
t1u
a1g
因L电负性较高而能级低,电子进入成键轨道,相当于配键。M的电子 安排在t2g和e*g轨道上 。这样,3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的 5 个轨道,提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组:3个低 的t2g ,2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ,它和晶体场理 论中t2g 和eg 间的Δo 相当。
具有d8 结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、 [PtCl4]2-、[Pd(CN)4]2-等。
中心离子为d9结构 [Cu(CN)4]2--
Cu2+未参加杂化的4p轨道和4个CN-的π轨道形成 π99 离域大π键,增加了稳定性(一个d电子激发到p轨 道中)。

《配位场理论》课件

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04
此外,配位场理论还在环境科学、地质学等领域有广泛的应用前景。
02
配位场理论的基本概念Fra bibliotek分子轨道理论认为分子中的电子不是局限在原子核周围,而是在整个分子中运动。
分子轨道的类型包括成键轨道、反键轨道和未占轨道,它们决定了分子的电子结构和性质。
分子轨道理论是配位场理论的基础,它描述了分子中电子的分布和运动状态。
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配位场理论概述配位场理论的基本概念配位场理论的应用实例配位场理论的挑战与展望参考文献
contents
目录
01
配位场理论概述
配位场理论是一种描述物质中电子行为的量子力学理论,主要应用于化学和材料科学领域。
该理论通过引入配位场的概念,描述了电子在分子或晶体中的运动状态和相互作用,从而解释了物质的物理和化学性质。
简化理论模型
随着实验技术的不断发展,未来有望通过更精确的实验手段验证配位场理论的预测结果,推动理论与实验的更紧密结合。
实验技术的进步
未来研究可能会寻求将配位场理论应用于更广泛的材料体系,以拓展其应用领域,更好地服务于材料科学和物理学的发展。
拓展应用领域
05
参考文献
- 配位场理论的发展历程
THANKS
详细描述
配位场理论可以描述分子在反应过程中的电子结构和几何结构变化,从而揭示反应机理和反应速率。通过配位场理论,可以预测和控制化学反应过程,为化学工业和绿色化学的发展提供支持。
04
配位场理论的挑战与展望
1
2
3
配位场理论涉及大量的数学和物理概念,模型构建和计算过程相当复杂,对理论理解和计算能力要求较高。
电子构型是指分子中原子的电子排布和分布状态,它决定了分子的化学性质和稳定性。

结构化学-第三章配位场理论和络合物

结构化学-第三章配位场理论和络合物

一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60º 就可将 , 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。
八面体Oh
三棱柱 D3h
八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八 面体沿一个四重轴压缩或者 拉长的两种变体。
价键理论的作用: ★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等 性质; ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子,非 常容易被氧化,是很强的还原剂,能把水中的 H+还原为H2。 价键理论的缺点:价键理论是定性理论,没有 提到反键轨道,不涉及激发态,不能满意地解 释配位化合物的光谱数据,不能满意说明有些 化合物的磁性、几何构型和稳定性。
而常见的配体主要是F - 、O2- 、CN - 、NO3 - 、NCS - 、H2O 等。
八配位的几何构型有五种基本方式:
四方反棱柱体 十二面体
立方体
双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
四方反棱柱 D4d
12面体 D2d
例: Na3Mo(CN)8 · 2O中 Mo(CN)83– 为D4d 8H
络合物结构的价键理论
• 按杂化轨道理论用共价键和电价配键解释络合物中 金属离子和配体间的结合力。
配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物 配位数为1,2,3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物,2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物,中心原 子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 中心原子的电子组态:d10 如:Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形,D∞h如:Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2,HgCl2–, [Ag(NH3)2]+, HgX2 S S Ag C Ag N N AgSCN晶体 Ag C S

配位场理论

配位场理论

配位场理论
有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能:价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。

30年代初,鲍林将价键理论应用于配合物结构,能够解释一些
问题,但有些问题不能解释。

到50年代,引入晶体场理论和分子轨
道理论解释配合物中的化学结合和化学结构,形成了配位场理论。

配位场理论是晶体场理论的发展,其实质是配位化合物的分子轨道理论。

配位场理论在处理中心金属原子在其周围配体所产生的场作用下,金属原子轨道能级发生变化时,以分子理论轨道方法为主,采用类似的原子轨道线性组合等数学方法,根据配体场的对称性进行简化,并吸收晶体场理论的成果,阐明配位化合物的结构和性质。

在配位场理论中,中心离子的d轨道分裂及能级变化与晶体场相同。

在有些配合物中,中心离子(通常也称中心原子)周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。

配位场就是配位体对中心离子(这里大多是指过渡金属络合物)作用的静电势场。

由于配位体有各种对称性排布,遂有各种类型的配位场,如四面体配位化合物形成的四面体场,八面体配位化合物形成的八面体场等。

随着无机和有机配合物合成的日益增多和各种结构与性能的研究,配位场理论不断发展,成为近代重要的化学键理论之一,是理论物理和理论化学的一个重要分支。

它在解释配位化合物的结构与性能关系、催化反应机理,激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面都得到广泛的应用。

03配位场理论和配合物的电子光谱

03配位场理论和配合物的电子光谱

根据这两点,可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为:
3F 3P 1G 1D 1S ,
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为:
3F 1D 3P 1G 1S
3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变
谱带归属
吸收系数/L mol–1cm–1 log
自旋禁阻
1
~0
宇称禁阻(d-d) 20 ~ 100
1~ 2
宇称允许(d-d) ~ 250
~2
对称性允许, CT光谱 1000 ~ 50000
3~5
问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在?
(提示:Al位于O的八面体场)
的吸收光谱
讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5
在八面体配位场中的能级和配位场相关图(d2 )
自由离子 L作用
强场作用
强场作用
三.电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱)
八面体配合物的电荷 迁移光谱类型
CT的特点: 能量高, 通常在UV区,溶剂化显色现象 • LMCT(配体对金属的电荷迁移)
d1
3
P
3T1g
三重简并
2 Eg
2D 2T2g
d1
五重简并
A2g
3F
T2g
T1g d2
七重简并
d2
d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标)

谱 项
Oh
Td
D4h
S A1g P T1g D Eg, T2g F A2g , T1g, T2g G A1g , Eg, T1g , T2g H Eg, 2T1g , T2g, I A1g , A2ห้องสมุดไป่ตู้, Eg, T1g , 2T2g

配位场理论

配位场理论
★影响分裂能大小的因素: A.当中央离子固定时,分裂能随配位体而变。 I-<-<CBNr--<Cl-<SCN-<F-<OH-<…<H2O<…<NH3<…<NO2 分裂能因常由光谱实验确定,故此次序称光
谱化学序列。即配位体场强度次序。 分裂能大:强场。 分裂能小:弱场。
B.当配位体固定时,分裂能随中央离子 而变:
(18-7) ÷2=5.5,
取5,剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题:Co:4s23d7价电子数为9形成什么 络合物?
答案:Co2(CO)8
2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场 高自旋态和强场低自旋态
在金属自由离子中,五个d轨道是简并的,因而电 子在d轨道上的排布是按洪特规则,尽量分占不同 轨道且自旋平行。
a.中央离子电荷越高,分裂能越大。
例:[Fe(H2O)6]3+:0137c0m01
吸收 峰偏
[Fe(H2O)6]2+:0104c0m01
向短 波,
b.同族、同价过渡金属离子d轨道
颜色 偏红
的主量子数越大,值越大。
[CrCl6]3— △O=13600㎝-1
[MoCl6]3— △O=19200㎝-1
C.分裂能随电子给予体的原子半径的 减小而增大
金属原子价电子数+CO提供的电子数(每个CO 提供一对电子)=18
例如:Ni:4s23d8价电子数为10,故可与4个CO形 成Ni(CO)4;
Fe:4s23d6价电子数为8,故可与5个CO形成 Fe(CO)5;
若中央金属原子价电子数为奇数时,可 通过形成金属原子间键(即多核络合物) 来补足18电子层结构。 例:Mn:4s23d5价电子数为7,

晶体场理论

晶体场理论

价键理论的优点和局限性
价键理论的优点:
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质; ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子,非常容易被 氧化,是很强的还原剂,能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
在自由的过渡金属离子中,d轨道是五重简并的,但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下,将受到不同的影响, 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三)正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中,6个配位体沿± x,± y,± z 坐标接近M,
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大,使这两轨道能级上 升较多,而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小,能级上升较
提供的孤对电子,形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2

八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
• 实验证明,对于第一过渡系金属离子的四面体配合物,因Δt = (4/9)Δo , 即Δ 较小,常常不易超过Ep,尚未发现低自旋配合物。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列,不够稳定,未成对电子多而磁矩高, 具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列,较稳定,未成对电子少而磁 矩低。

矿物晶体化学(第五章+配位场理论、能带理论及其)

矿物晶体化学(第五章+配位场理论、能带理论及其)

子对,形成配位键:ML , 配键。 2、中心体根据配体提供电子对的能力、配体的 数目,选择空轨道进行杂化。 3、中心体的杂化轨道接受配体的电子对,形成 一定构型的配合物。
价键理论认为,配位键的形成是配位原子的孤
对电子进入中心原子的空轨道,并杂化成一种规则
的多面体,如镍离子与镍试剂形成的配合物。 例如镍的四面体形的配合物NiCl42-,这时配原子 的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道,形 成sp3杂化轨道。
5.1.2
配合物的化学键理论
σ配位键 配合物价键理论 中心体轨道杂化 电子对排斥形成构型 配合物 化学键 晶体场理论 理论 配位场理论 配合物分子轨道理论
配合物的价键理论
价键理论的要点
1、中心体(M)必须有空轨道,配位体(L)有孤电
2. 晶体场理论
晶体场理论的内容: 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子 晶体中正负离子的静电作用。 当L接近M时,M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰 作用,使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论 可计算分裂能的大小,因计算较繁,定性地将配体看作 按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥 作用。 在晶体场中d 轨道能级分裂,引起电子排布及其他一 系列性质的变化,据此可解释配位化合物的各种性质。
2 0
配位数与空间结构
CN 2 Geometry 直线型 example
NH3
Ag
I
NH3
3
平面三角形
I
Hg
I
4
四面体
平面正方形
5
三角双锥
四方锥
CN
Geometry
example
6

配位场理论和络和物结构

配位场理论和络和物结构
讨论:
(1) 0 P, Ea Eb , (A)态稳定,弱场时高自旋排布稳定。 (2) 0 P, Ea Eb , (B)态稳定,强场时低自旋排布稳定。
八面体络和物:
八面体络合物, d轨道分裂成eg和t2g, 能级差为Δ0, 电子排布受Δ0和P 的相对大小的制约。
当Δ0>P时, 即强场, 电子尽可能先占据低能的t2g轨道, 即强场低自旋稳定。
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。
●单核配位化合物: 一个配位化合物分子(或离子)中只含有一个中心原子。
●多核配位化合物: 含两个或两个以上中心原子。
●金属原子簇化合物: 在多核配位化合物中,若M—M之间有键合称为金属原子 簇化合物。
2. 配位化合物结构理论的发展
阐明配位化合物结构的重要理论: ●价键理论(VBT) ●晶体场理论(CFT) ●分子轨道理论(MOT) ●配位场理论
由上可知,分裂能值大小与配体和中心原子之间σ键及π键 的成键效应有关。 1、如果配体为强的π电子给予体,形成配体→ 金属的π配键,则
分裂能减小,所以I- 、Cl-等离子是弱场。 2.如果配体为强的π电子接受体,形成金属→配体的π配键,使分
裂能增大,因此 CN-、CO 等配体是强场。而不能提供π轨道的 如H2O、NH3等配体属于中强场配体。 这样就很好的定性解释了光谱化学序列。
似离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时, M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用, 使原 来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小, 因计算较繁, 定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的 d轨道电子云产生排斥作用。
一、d轨道能级分裂
在自由的过渡金属离子中, 5d轨道是简并的, 但五个d轨道的空间 取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的作用下, 将受到 不同的影响, 使原来简并的5个d轨道产生能级分裂。

配位场理论

配位场理论

一 晶体场中d轨道能级的分裂
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称 的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排 斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷 , 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的 d 轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。 八面体场中的d轨道
6F-
sp3d2 在CoF63-中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN- Co(CN)63-: d2sp3 在Co(CN)63-中, Co3+中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
2E(eg)+3E(t2g)=0 E(eg)-E(t2g)=△o
由此解得
E(eg)=0.6△o = 6Dq E(t2g)=-0.4△o =-4Dq
2 正四面体场 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两 组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极 大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作 用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2-y2, 以e表示, 这两条轨道 的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用 较弱, 能级下降。 由于在四面体场中 , 这两组轨道都 在一定程度下避开了配体、没有像八 面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可 以预料分裂能△t将小于△o,计算表明 △t=(4/9)△o 同样, 根据重心守恒原理可以求出 t2及e轨道的相对能量: △t=E(t2)-E(e)=(4/9)△o 3E(t2)+2 E(e)=0 四面体场中的d轨道 解得: E(t2)=1.78Dq E(e)=-2.67Dq

配位场理论和络合物结构

配位场理论和络合物结构
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
强 3d6
t2g6 eg0
0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20
弱 3d6
t2g4 eg2
4 5.2662 高 外轨型 sp3d2
3.2.3 晶体场的稳定化能(CFSE)
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl-
对价键理论的评价: • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 • 直观明了,使用方便。
价键理论的局限性 (1) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系 (3)无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大,分裂能越 大,
o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+
o = 274 kJ·mol-1
[Rh(NH3)6] 3+
o = 408 kJ·mol-1
[ Ir(NH3)6] 3+
差,称为分裂能()
单位: / cm-1 / J·mol-1 / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
o:(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq , o 分为10等份,每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+
o = 166 kJ·mol-1
配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形,μ=0。
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配位场理论-正文
说明和解释配位化合物的结构和性能的理论。

在有些配合物中,中心离子(通常也称中心原子)周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。

配位场就是配位体对中心离子(这里大多是指过渡金属络合物)作用的静电势场。

由于配位体有各种对称性排布,遂有各种类型的配位场,如四面体配位化合物形成的四面体场,八面体配位化合物形成的八面体场等。

有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能:价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。

由L.C.鲍林提出的价键理论,在说明配合物(或配离子)的几何构型和磁学性质是很有效的(表1),但对含有较多的d电子的过渡金属配合物的稳定存在和配合物的电子光谱却不能给予满意的解释。

因此,目前价键理论已基本不用了。

而处理离子型配合物的晶体场理论和处理共价型配合物的分子轨道理论的结合成为配位场理论,在20世纪50年代以来得到迅速发展,用于讨论过渡金属配合物的物理化学性质。

晶体场理论和分子轨道理论则是配位场理论的两种极限情况。

晶体场理论由H.A.贝特和J.H.范扶累克提出的一种点电荷模型,认为配位体与中心离子的作用类似于离子晶体中正、负离子的静电吸引力,而不考虑中心离子的轨道与配位体轨道的重叠。

在无配位场存在下的中心离子是自由的,其电子云分布是球形对称的,五个d原子轨道处于同一个能级,这叫简并态。

当配合物形成,即存在配位场的作用下,这些d轨道能级就要发生分裂(即部分消除简并),一部分能级处于比原能级高的位置,另一部分能级则处于比原能级低的位置,这称为能级分裂。

例如CoF咶配离子,在6个氟离子形成的八面体场作用下,过渡金属离子的d轨道能级分裂为两组(图1 ),能级较高的一组有两个d轨道(d、
d),这组双重简并的d轨道用符号e g表示;另一组能级较低,有三个d轨道(d xy、d xz、d yz),用t2g标记。

这两组轨道的能级差用墹表示,称为场分裂值。

图1表明八面体场和四面体场的d轨道能级分裂情况。

不同对称性的场分裂值墹是不同的,它的大小与中心离子和配位体的性质有关,按照理论计算和总结过渡金属络合物的电子光谱数据,可得出以下经验规律:
①当中心离子固定时,墹随下列配位体依次增加:
I-<Br-<SCN-<Cl-<F-<H2O<NCS-
<NH3<乙二胺<邻联吡啶<CN-
②当配位体固定时,墹随下列中心离子依次增加:
Mn2+<Co2+<Ni2+<V2+<Fe3+<Cr3+<Co3+<Ru3+
<Mo3+<Rh3+<Pd4+<Ir3+<Re4+<Pt4+
③墹值还随电子给予体的原子半径减小而增大:
I<Br<Cl<S<F<O<N<C
墹值可用两部分贡献的乘积来表示:
墹=f(配位体的贡献)×g(中心离子的贡献)
墹值大的称为强场,墹值小的称为弱场,这是对同一种对称性的配位场而言的。

对于不同对称性的配位场的情况,按照晶体场理论计算得出以下典型的关系式:
负号表明它们的两组轨道(或能级)的次序刚好颠倒。

依据构成原子和分子的电子层结构的基本原理,讨论弱场和强场下中心离子d电子的排布情况。

例如,八面体配合物CoF咶、Fe(NH3)嵜和Co(NH3)扟、Fe(CH)忹的中心离子均为d6组态,在不同场强度的排布见图2。

稳定化能由图2 可以看出,由于配位场的存在,使得中心离子的d轨道能级分裂,大多数的d电子都趋向于处于较低的能级,体系较为稳定。

这表明由于配位体的存在,中心离子的电荷分布不再是球形对称的,而是产生电偶极矩,这种电偶极矩与配位体的相互作用产生一种附加能量,称为配位场稳定化能,使得配合物稳定。

由图1和图 2看出,一个电
子处在 t2g轨道对体系稳定化能的贡献是,而处在e g轨道则
贡献(5个d轨道权重平均值为零)。

因此,对于八面体场组态和四面体场的组态的配位场稳定化能(表2)用以下两个公式计算:
因此,在强场情况下电子趋向于在较低的能级,于是,中心离子为d4、d5、d6、d7者能形成较稳定的低自旋配合物,不过,自旋相反的孤对电子还有相斥作用,所以实际的稳定化能的计算值还应扣除这个称为成对能的数值。

稳定化能一般由光谱测定或用点电荷模型作近似估计,利用稳定化能可进一步探讨络合物的热力学和反应动力学性质。

杨-特勒畸变如果一个非线形分子处于轨道简并态,则该分子要发生变形,使简并消除。

这表明杨-特勒畸变引起附加的稳定化能使配合物稳定。

有些配合物原来就不是严格的正多面体配位或者由于配位原子在平衡位置振动而偏离正多面体配位,产生静态扭歪。

扭歪的八面体有两种构型,即沿四次轴拉长或缩短。

例如,Cu2+(d9)的八面体配合物ML6,其中心离子的电子组态为t e,三个e g电子有和两种分布方式,前者表明z轴方向的电子密度比xy平面的x,y方向高,更有效地屏蔽核电荷与配位体的作用,因此,z轴方向配位体与中心离子的静电作用能较小,就产生向z轴方向拉长的畸变。

同样对 (d)1(d)2组态分析,则出现沿z轴方向缩短的畸变。

多面体产生各种畸变现象称为杨-特勒效应。

分子轨道理论如果是中心离子和配位场之间有显著重叠的共价配合物,要更真实地反映其化学键性质,必须采用分子轨道理论。

对于ML6的八面体配合物, 中心离子的一个s、三个p和两个d原子轨道与6个配位体的σ轨道结合, 组成6个σ成键轨道和6个σ*反键轨道。

过渡金属的d电子则处于t2g非键轨道或部分在弱反键e轨道上。

另外,当配位体可能进一步提供p轨道,与中心离子t2g轨道形成π成键和π*反键轨道(图3)时,中心离子的s、p、d轨道和配位体的σ轨道都按八面体对称性分类为单重、双重和三重简并轨道a1g、 e g、t1u。

相同对称性的中心离子的原子轨道和配位体σ轨道组合为分子轨道,其分子轨道组合形式和能级次序如图3所示。


果把配合物分子的价电子按以上能级图依序填入,可得配合物的电子组态。

金属离子原子轨道和配位体轨道对其分子轨道组成的贡献不一定是等同的。

如果配位体轨道贡献大,则占据该分子轨道的电子主要体现配位体的性质;反之,则体现金属离子的性质。

电荷迁移光谱如果上述分子轨道的电子产生跃迁,则出现电子光谱;电子由主要为配位体特性的分子轨道跃迁到主要为金属离子特性的分子轨道或相反情况,相当于电荷由配位体迁移到金属离子或相反情况,则出现电荷迁移光谱。

例如,ML6配合物可能有三种电荷迁移光谱带的电子跃迁:
①配位体与金属离子只形成σ键,可能有σ→t2g和σ→e壛跃迁,可与金属还原带联系起来。

②配位体与金属离子形成σ和π键,可能有σ→t2g和σ→e壛以及π→t2g和π→e壛两类跃迁,也是相当于金属还原带。

③配位体有未占据的反键轨道π*,金属离子反馈电子到配位体,除了可能有σ→t2g和σ→e壛跃迁外,还有t2g→π*或e壛→π*跃迁,这相当于金属氧化带。

显然,分子轨道理论解释电荷迁移光谱是十分成功的。

分子轨道理论在处理配合物结构和说明它的物理性质、化学性质上,比晶体场理论略高一筹。

20世纪50年代以后,对配合物进行了大量的分子轨道理论计算,采用了非经验的自洽场从头算和xα方法以及半经验的全略微分重叠、间略微分重叠等量子化学计算方法。

随着无机和有机配合物合成的日益增多和各种结构与性能的研究,配位场理论不断发展,成为近代重要的化学键理论之一,是理论物理和理论化学的一个重要分支。

它在解释配位化合物的结构与性能关系、催化反应机理,激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面都得到广泛的应用。

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