晶体生长理论基础(浅显易懂)

第二章§
§
§
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象
●半导体材料制备的基本问题--晶体生长
●晶体生长理论的发展：
晶体生长理论--1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究，主要有：
1.晶体平衡形态理论、
2.界面生长理论、
3.PBC（周期键链）理论和
4.负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，
目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型.
其发展与完善主要体现在：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。

晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。

§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象
●本课程中将着重介绍的理论：
9晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Curie-Wulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。

晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件。

以晶体平衡形态理论解释晶体生长形态--晶面的发育
9界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。

界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用。

以界面生长理论解释晶核长大的动力学模型
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象
●晶体生长基本理论的研究对象：
①生长热力学--相平衡及相变
晶核的形成与长大等
②生长动力学--晶体生长的微观过程
生长界面结构等
③生长系统中
的传输过程--对流
热传输
质量输运等
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象
晶体是怎样生长出来的？
●晶体形成—在物相(气相、液相和固相)转变(相变)的情况下实现。

固相中只有晶体才是真正的固体。

●晶体生长方式：
①固相生长：固-固相转变
②液相生长：液-固相转变，包括溶液中生长和熔体中生长
③气相生长：气-固相转变、气体凝华和化学气相沉积等
●晶体生长—从非平衡态向平衡态过渡的动态过程。

体系达到两相热力学平衡时，并不能生成新相，
新相只有在旧相处于非平衡状态时才会出现。

新相--生长着的晶体；
旧相--向新相输送原子(分子)的结晶源。

z新相产生条件
单组分
T
气相(V)
Z
条件: ①
②
第二章§
§2.2
§2.3
z晶体的形成过程—相变过程
z晶体形成的热力学—相变过程的热力学
＊相变过程热力学：研究相变过程的驱动力
＊相变过程的驱动力：相变过程前后自由能的差
＊自由能G—
在某一个热力学过程中，体系减少的内能中可以转化为对外做功的部分。

z不同物相的转化，从气相、液相或非晶相转为固相晶体时都要放热，也就是体系对环境做功，体系自由能的变化量△G <0。

z在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或非晶体相比，晶体的内能最小。

即晶体最稳定，其他相有自发转变为晶体的趋势。

则有，相变过程的驱动力：
△G<0，相变过程自发进行
△G=0，相变过程自发达到平衡
△G>0，相变过程不能自发进行
1.气-固相转变
气-固相转变过程中，自由能改变量：△
每摩尔气体压强由
式中R—
当过饱和蒸汽压为
要使相变能自发进行，必须
结论：要使气-固相转变自发进行，体系的饱和蒸汽压这种
2. 液-固相转变
（1）从溶液中结晶(相变过程的浓度条件)
对溶液而言，可以用浓度C 代替压力P ，
式△G =RT ln P 0/P 写成△G =RT ln C 0/C
*渗透压定律，溶液的渗透压π=(n /V )RT =CRT
其中C 0—平衡饱和溶液浓度；C —过饱和溶液浓度。

要使相变过程自发进行，应使△G <0, 式中右边的R 、T 、C 都为正值，因而需有C >C 0。

结论：对于溶液中析出固体的相变，体系要有过饱和浓度，它们
之间的差值C -C 0, 即为这一相变过程的驱动力.
（2）从熔体中结晶(相变过程的温度条件)
●等压条件下：△G=△H-T△S
式中△H—相变热（熔化潜热），△S=热量变化/温度=△Q/T。

●平衡时：△G=0，△H-T0△S=0，△S=△H/T0
式中T
—相变的平衡温度
●非平衡条件下：若△H与△S不随温度而变化，
△G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H·△T/T0相变（结晶）过程放热，△H<0, 要使△G<0，须有△T>0,
.
即T<T
结论：由熔体而结晶的相变，系统实际温度T比理论相变温度
还要低，才能使相变过程自发进行(系统须有“过冷度”)。

T与相平衡温度T
之差即为该相变过程的驱动力。

小结：
晶体形成的热力学条件（相变驱动力△G）为
z在气体→晶体生长过程中：分压,过饱和度
z在溶液→晶体生长过程中：浓度,过饱和度
z在熔体→晶体生长系统中：温度,过冷度
即体系压力、浓度和温度与相平衡时压力、浓度和温度之差值。

第二章§
§2.2
§2.3
z成核（
在旧相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程
z成核的方式
均匀成核
体系本身的能量变化获得驱动力，由晶胚
直接自发成核的过程(
非均匀成核
介质上成核
z成核过程
过饱和
ΔG V ΔG S
ΔG=ΔG V +ΔG r
ΔG →体系自由能的变化△G
1．均匀成核
（1）晶胚形成时体系自由能的变化（①旧相②旧相-晶胚间生成界面，表面自由能设△g V (单位体积的自由能改变量，σ为单位面积的表面自由能晶胚是半径为体系自由能总的变化量
ΔG V ΔG S ΔG V +ΔG r ΔG →
讨论：
①r <r *的晶胚此时r ，
使△
G ②r =r *的晶胚，消失几率此时的晶胚称为临界晶核。

③r 0> r >消失几率。

此时r ，
使△G 降低。

但④晶胚的成晶核。

晶胚半径与△G 的关系ΔG*r 0r*
（2）临界半径
在极值
（3）相变势垒
*临界晶核形成时，
（4）均匀成核速率
z成核过程—旧相中一个个分子界晶胚成长为晶核。

z成核
核数目。

成核率
即
2. 非均匀成核
（1）晶核形成引起的体系自由能改变r-β
σ
αβ
、
（2）临界曲率半径
θ
θ
r
固相-S：
尘埃
籽晶
固体颗粒
新相-β
旧相-α
σ
αS
σ
βS
)
ΔG
（3）
讨论：
①θ=0
②180°
③θ=180
*固相S与
越易成核。

θ
θ
r
固相-S：
尘埃
籽晶
固体颗粒
新相-β
旧相-α
σ
αS
σ
βS
3. 非均匀成核与（外延）薄膜生长
蒸汽（
衬底（substrate
（1）薄膜生长模式的划分
衬底（substrate
薄膜生长的模式取决于衬底、界面以及薄膜的表面自由能σsv、σfs、
Young’s equation:
1.△σ=
2.△σ=
3.△σ=
（2）三种典型薄膜生长模式
I.
（
II.层生长模式
（Frank-Van der
III.
（
I. 岛生长模式（Volmer-Weber，VW模式，3D）
z到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，所成的核为了减少界面和自身表面的自由能，卷成球形；后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维（3D）方向上不断长大而最终形成薄膜。

z大晶格失配和大界面能材料体系的三维岛状生长模式
z核生长型薄膜的生长过程大致分为四个阶段：
成核阶段
小岛阶段
网络阶段
连续薄膜
•成核阶段•小岛阶段
稳定晶核数目达极大值，继续沉积使晶核长大成岛。

岛与岛之间不相连
•网络阶段
随着岛的长大，相邻的小岛会合并，结果形成网络状薄膜。

大岛并吞小岛、小岛与小岛之间合并使微晶状小岛熔化•连续薄膜
一般情况下，形成连续薄膜的厚度约为substrate
substrate
clusters bigger clusters coalescence （粘连）
substrate
ripening （成熟）
II. 层生长模式（Frank-Van der Merwe，FM模式，2D）z沉积原子的扩散和碰撞，所成核的界面和
表面自由能小于衬底表面自由能，形成二维核：
小岛间的距离≈吸附原子的平均扩散距离、半
径<扩散距离⇒小岛表面上的吸附原子经扩
散均被小岛边缘所俘获⇒层状生长
z晶格匹配体系的二维层状（平面）生长的模
式。

一般为单晶薄膜，和衬底有确定的取向关
系⇒外延生长
III. 层核生长型（Stranski－Krastanow型）
z成长开始是在衬底表面上生长1~2层单原子层，
这种二维结构强烈地受衬底晶格的影响，
晶格常数会有较大的畸变。

其后在这些原子层上吸附沉积原子，会以核生长的方式形成小岛，最终形成薄膜。

在此，成核及其界面的自由能不一定会大于或小于衬底的表面自由能，即△σ会因薄膜厚度的增加而改变正负。

随厚度增加，由于晶格失配产生应变的贡献，σfs增大，达到临界厚度时，△σ>0，由层状生长转向岛状生长。

z大晶格失配和较小界面能材料体系的
初始层状进而过渡到岛状生长的模式
ML--monolayer
(Θ)
(Θ)
(Θ)
Θ< 1 ML 1ML <Θ< 2 ML 2ML <Θ
例1: FM
生长模式
采用分子束外延（MBE ）方法生长的、以晶格匹配的AlInAs/GaInAs 为有源区的量子级联激光器的透射电镜微观照片
Cho et al., J. Cryst. Growth 227-228, 1 (2001)
逐层生长（Layer-by-layer ，Frank-van der Merwe Mode) 是半导体器件的外延中常见的模式。

常用于实现具有高界面键能的半导体材料间的晶格匹配结合。

(例如Al x Ga 1-x As/GaAs).
例2: SK 生长模式—InAs/GaAs 量子点生长
刚达到临界厚度后，在浸润层上所形成的InAs/GaAs 量子点的原子力显微图
可以对与基底相同的势垒材料进行过生长, 使先前生长的岛装结构被更宽带隙的势垒材料所包围，形成量子点（quantum dots ）。

量子点可避开缺陷影响，非常适合研究量子效应
（quantum phenomena ）。

一旦达到足够的均匀度，量子点系统在制作高效激光器中将极有前景。

quantum dot
例3: SK
GaN/AlN
原子力显微（
Critical thickness of 2-3 MLs High QD density: 3-5x10
Mechanism of hexagonal islands coalescence, leading
to 2D growth for GaN grown on a nucleation layer.
nucleation
nucleation
layer
例4: 蓝宝石衬底上GaN外延层的生长
例4: 蓝宝石衬底上GaN外延层的生长
GaN成核层
GaN岛
界面
蓝宝石衬底
第二章§
§2.2
§2.3
§2.2.4 晶核长大的动力学模型
界面生长理论：
z晶核长大—旧相分子(原子)不断进入晶体格点并成为晶体相的过程。

生长机制(进入格点的方式)主要取决于晶核表面状态，即晶体相与旧相的界面状态。

z主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论
等理论或模型。

①完整突变光滑面生长模型1927 W.Kossel
②非完整突变光滑面生长模型F.C. Frank 1949
③杰克逊界面平衡结构理论K.A. Jackson 1958
1
2
3
4
5
1．完整突变光滑面生长模型
生长机制—质点进入格点的方式
(1)晶核上质点的位置（五种）
①三面凹角；④棱边；(2)质点所受的作用力
（邻近质点数）
③④②①位置
(3)质点的堆积顺序（优先进入格点的顺序）
9①三面凹角→②二面凹角→③表面→④棱边→⑤晶角
9质点→行列→面网9层层向外
(4) 特点层状生长(5) 二维晶核的生长
二维晶核→新台阶→晶体层
●
二维晶核(半径r ,高h )形成前后自由能的变化为
V
g h r rh G Δπ+σπ=Δ2
2
(5) 二维晶核的生长
z临界半径
z形核功（形核势垒）
*二维晶核的形核功较小，此模式下晶体以二维晶核生长而非三维z二维晶核生长方式
单二维核生长和多二维核生长
设某晶面面积为
成核周期
一个二维核扫过晶面所需时间为
V
∞
为由二维核形成的单根直线台阶的运动速率
①单二维核生长
当t
n >>t
晶核。

②多二维核生长
当t
n <<t
s
核。

相邻二维核的台阶在图中虚线处相遇、
合并而消失，于是晶体生长了一层。

多二维核生长
2．非完整突变光滑面生长模型（Frank模型）生长机制—质点进入格点的方式
(1) 质点的位置
螺旋位错露头处为台阶源（自然二维晶核）(2) 质点堆积顺序
位错→凹角→行列→螺旋生长
(3) 特点
层状生长，以台阶向前推进，且不消失
因有台阶而无需二维成核过程过饱和度低螺旋位错生长机制
SiC 晶体上的六角形螺旋生长
a =165 Ǻ
螺旋状台阶的发展
*曲率大处需
较高过饱和度
→生长速率低
3．杰克逊界面平衡结构理论
z 杰克逊假设液-最低的形式
z 设固-液体原子占有的位置，若其中个原子转变为晶体原子，则界面
自由能的相对变化式中x =kT N G
T
=Δ
讨论：
1) 对于a≤2的曲线，界面能极小值在x＝0.5处。

界面的平衡结构中约有一半的原子被固相原子占据而另一半位置空着。

这时界面为微观粗糙界面。

2) a≥2时，曲线有两个极小值，
分别位于x接近0处和接近1处。

界面的平衡结构中极大部分
原子位置都被固相原子占据，
即界面基本上为完整的平面。

这时界面呈光滑界面.
完整晶体•二维成核•侧向扩展
第二章§
§2.2
§2.3
§2.2.5 晶体生长形态—晶面的发育
晶体生长过程中，不同晶面的生长速度如何?哪些晶面发育?晶面生长速度：
晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离。

1. 布拉维法则
--法国结晶学家A.bravis提出：
晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比→
实际晶体的晶面常常是由晶体格子构造中面网密度大的面网
发育成的。

*阐明了晶面发育的基本规律。

应用条件：理想状态，不考虑外界条件
(只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的介质条件)
A a
b
2. 居理—乌尔夫原理
z 1885年居里(P ．Curie )：
晶体生长的平衡形态应具有最小表面能
式中s i —第i 个晶面的面积
σi —第i 个晶面的单位面积的表面自由能z 1901年乌尔夫(G ．Wulff )：
晶面的生长速度与该晶面的比表面能成正比网面上结点密度大的晶面比表能小, 生长速度慢*与布拉维法则是基本一致的
从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面最小
=σ∑=i n i i s
1。