晶体生长理论基础(浅显易懂)
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学观点，偏离平均值愈大的能量起伏，出现的几率 愈小；
过冷度很大，r*很小， ΔG*减小，由统计力
学观点，其出现的几率增大。
均匀形核时的形核率可表示为：
I
B1
DI DLM
exp（ G ） kT
B1为常数，与r*、σ有关， 对于金属：B1~1033 1/cm3.S。 DL及DLM分为液相在T、TM时的扩散系数， 对于金属， DL/DLM~1。 金属、玻璃、聚合物的I与ΔT的关系如图5.4所示。
晶胚半径达到r*或更大时，可稳定地发展， 成为固相的晶核。
r*为临界晶核半径。
令
dG 0 dr
则有0=（ 4/3 )3πr2（GV ） +8 πrσ =0 VS
4 πr2 GV = - 8 πrσ
r* 2
VS
VS
2
TM VS
GV
H T
图5.3为铜的r*与ΔT的关系。
将r*代入ΔG=（4/3) ( ΔH Δ T/TMVS）πr3 + 4 πr2σ
决定固液界面的结构的基本物理量是熔化熵
§ 5.4 .1 液体中的温度分布
一般液体中的温度有两种分布形式：
（1）正温度梯度 结晶从冷却最快、温度最低的部位（如容器
壁）开始。液体中心有较高的温度。
固液界面处的液体的过冷度随与界面的距离 的增大而降低。
此时，液体内部过热
dT 0 dx
（2）负温度梯度
近似认为凝固时， ΔH、 ΔS与温度无关， 则
ΔGV= ΔH-T ΔS= ΔH-（ΔH/TM）T = ΔH（1-T/TM）= ΔH[(TM-T)/TM] = ΔHΔT/TM
ΔH为凝固潜热，由系统放出，为负值，单 位为J/mol。
2-2.2晶体生长理论部分全解
3．由固相直接转为固相
环境的变化可以引起矿物的成分在固态情况下产生改组， 使原矿物的颗粒变大或生成新的矿物。这种再结晶可有以下 几种情况： 1）同质多象转变 某种晶体在热力学条件改变时，转变为另一种在新条件 下稳定的晶体，它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不 同。 2） 原矿物晶粒逐渐变大 如由细粒方解石组成的石灰石与岩浆接触时，受热结晶成 为由粗粒方解石晶体组成的大理岩。 3）固溶体分解 在一定温度下固熔体可以分解成为几种独立的矿物。 如由一定比例的闪锌矿和黄铜矿在高温时组成为均一相的固 熔体，而在低温时就分离为两种独立的矿物。
第一篇 矿物通论
适用专业：矿物加工工程
3）轴角 各晶轴之间有一定的夹角关系，结晶学中规定两个晶 轴正端的夹角称为轴角，分别用α、β、γ表示。
在三晶轴定向中
α=y∧z轴 β= z轴∧ x轴， γ= x轴∧ y轴
在四晶轴定向中
α = β= y轴∧ z轴= z轴∧ x轴= μ轴∧ z轴=90°
γ= x轴∧ y轴= y轴∧ μ轴= μ轴∧ x轴=120 °
工艺矿物学Ⅰ
第一篇 矿物通论
适用专业：矿物加工工程
层生长的特点
1．晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。 2．在晶体生长过程中，环境会有变化，不同时刻生成的晶体 在物理性质和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的 端面上常常可以看到带状构造，晶面是平行向外推移生长的。 3．由于晶面是平行向外推移生长的，所以同种矿物不同晶体 上对应晶面间的夹角不变。 4．晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体 中心为顶点的锥状体，称为生长锥。
理想晶体的生长过程
在晶芽的基础上，落入质点根据引力大小落在相应位
置，长完一条行列再长相邻的行列，长满一层面网再长相 邻的面网，整个面网成层向外平移。 当晶体停止生长时，其最外层的面网就是实际晶面。 每两个相邻面网相交的公共行列就是实际晶棱。 整个晶体被晶面包围，形成占有一定空间的封闭几何多 面体形态，表现出晶体的 自限性。
微电子材料—晶体生长基本理论与技术
天然盐湖卤水蒸发
珍珠岩
5
3. 由固相变为固相：
同质多相转变，某种晶体在热力学条件改变的时候， 转变为另一种在新条件下稳定的晶体；
原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰 岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组 成的大理岩；
细粒方解石
大理岩
6
3. 由固相变为固相：
固溶体分解，一定温度下固溶体可以分离成为几 种独立矿物；
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气相中的均匀成核
晶胚有两种发展趋势： 1）继续长大，形成稳定的晶核； 2）重新拆散，分开为单个分子。
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液相中的均匀成核
晶体熔化后的液态结构是长程无序的； 在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序
的原子集团； 它们此消彼长，出现结构起伏或叫相起伏。
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液相中的均匀成核
当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可 能成为均匀成核的“胚芽”，称为晶胚。
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晶核的形成
非均匀成核：若新相优先在旧相某些区域中 存在的异质处成核，即依附于液相中的杂质 或外来表面成核。
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气相中的均匀成核
在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的 运动；
能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似 于弹性碰撞；
某些能量低的分子，可能在碰撞后连接在一起， 形成几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为 “晶胚”。
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经典成核理论
经典成核理论是基于热力学的分析，基本思 想是把成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚；
设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到晶胚的 变化看成一个体系。
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经典成核理论
体系吉布斯自由能的改变包括：
1、气相转变为晶胚(固相)，体积减小，体积自由能 减少，设体积自由能改变为△GV。 2、晶胚的生成，会形成一个固-气界面，需要一定 的表面能，其改变为△GS。
第二章 晶体生长的结晶化学基础-上详述
理想晶体中同一种单形所显露晶面的大小和形状 应该是完全相同的，但是在实际晶体中却不然，晶 体中同一种单形显露晶面的面积大小可以是完全不 同的，甚至同种单形的晶面有时也可以不完全显露。
重晶石（BaSO4）是由 3个斜方柱和1个对面 族组成，在斜方柱{110} 面有斜的表面条纹； 在斜方柱{201}面有完 全的解理；在斜方柱 {011}面上可以见到蚀 像；平行双面{010}有 完全解理。
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3、配位体的畸变效应
Jahn-Teller 效应
过渡金属离子在正八面体位置是稳定的，但是对 于一些过渡金属特别是d9和d4离子，它们的d壳层电子 云空间的分布不是Oh对称型，它们在正八面体中是不 稳定的，它会使d轨道进一步分裂，使配位位置发生某 种偏离，促使Oh对称发生形变，例如，在硅酸盐中， 氧原子通常处于形变的配位多面体的顶角上，中心的 金属离子与配位多面体顶点的距离均不相等，以此达 到离子在配位多面体中的稳定，这一现象称之为畸变 效应或者Jahn-Teller 效应。
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四、晶体面角恒等定律
晶体的几何外形是内部格子构造在形态上的反 映，晶面相当于面网，晶棱相当于行列，面顶角相 当于结点。
晶体可以在任意方向上获得无穷多个面网密度不 等的网面，通常低指数晶面更容易显露；但高指数 晶面仍然可以显露，晶体形态变化多端。
同一种晶体在一定的生长条件下具有一定习见的 结晶外形，这种情况我们称之为晶体的生长习性。
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4、成矿时溶液的流动方向
➢ 对向液流方向的大菱面 R{1011}非常发育；
➢ 小菱面r{1011}面很小， 甚至消失。
生长人工水晶时，在高压釜 的釜壁上有时会出现与釜壁垂直， 长大1~2cm的透明晶芽，而且只 有一组大菱面显露。
《晶体生长理论》ppt课件
多次区熔的过程
○ 在凝固界面，对于k<1的杂质，由于分凝作用将部分被
排斥到熔区，并向后携带
○ 在熔化界面，锭料的熔化带入新的杂质，并从熔化界面向凝
固界面运动〔杂质倒流〕，其结果是使整个熔区杂质浓度添加
○ 随着区熔次数的添加，尾部杂质越来越多，浓度梯度越来越
陡，杂质倒流越严重
极限分布
○ 经过多次区熔提纯后,杂质分布形状到达一个
如Cu-Ni相图 ：
相图分析：2个点、2条线、3个区。
测定方法：热分析法〔最常用〕。
③二元合金相图的建立——热分析法建立相图的过程
▲配制系列成分的铜镍合金
▲测出它们的冷却曲线，得到临
界点
▲把这些点标在T—成分坐标上
▲将具有一样意义的点衔接成线，
标明各区域内所存在的相， 即得到
Cu-Ni合金相图
2、分凝景象与分凝系数
④ l →大,Cs→小,提纯效果好⇒l越大越好
⑤ 极限分布时(K一定)：
⑥ l →大,B →小, A →大,Cs(x)→大, 提纯效果差
⑦
⇒l越小越好
⑧ 运用：前几次用宽熔区，后几次用窄熔区。
②熔区的挪动速度
BPS公式：
Keff
K0
f
D
1K0e
K0
f越小，keff越接近k0，提纯效果好, 区熔次数少, 但是过低速
〔资料中的杂质量本来很少〕
由于存在分凝景象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再是均匀的，
会出现三种情况：
K＜1的杂质，杂质向尾部集中；
K＞1的杂质，杂质向头部集中；
K≈1的杂质，根本上坚持原有的均匀分布的方式
正常凝固过程中，Cs沿锭长的分布
1
6-晶体生长基础解析
在晶体生长的不同阶段有不同的热传递方式起主导作用
一般来说：高温时，以晶体表面辐射为主，传导和对流为 次；低温时，热量运输主要以传导为主。
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2024/7/15
二、热损耗和稳定温度
单位时间内向环境传输的热量称为热损耗。 热损耗的大小取决于发热体和环境温度间的差值：正比。即 ：炉温↑，发热体和环境温度差值↑，热损耗↑。 发热体所能达到的最高温度通常与加热功率成正比。 当热损耗的大小与加热功率相等时，炉内热量交换达到平衡 ，发热体的温度不再随时间而变化，为稳定温度。 为提高发热体可能达到的稳定温度，须尽量减小热损耗。方 法：在发热体和环境之间放置保温层。
晶体侧面热损耗
10瓦
0.5 ﹪
熔体液面热损耗 150瓦 7.1 ﹪
坩埚侧面热损耗 500瓦 23.8 ﹪
坩埚底部热损耗 200瓦 9.5 ﹪
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2024/7/15
三、温场和温度梯度
当炉膛内热交换达到平衡，且发热 体的加热功率和各种热损耗都保持不变 时，炉膛内各点都有一个不随时间变化 的确定温度，这种温度的空间分布称为 温场。
热量、溶质：中心→边缘
熔体中的强迫对流
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2024/7/15
提拉法中晶体以不同速度转动时的流体效应模拟实验
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100转/分
自然对流
强迫对流 自然对流
强迫对流
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2024/7/15Fra bibliotek6.2.3 边界层
在固体-流体系统中，靠近固体表面的一个极薄液体层内，溶 质的浓度、速度、温度均有较大变化，该薄层称为边界层。
晶体生长
φ1 2 =
1 ∑ niφi 2 i
吸附
以立方结构，近邻数6为例，当原子进入扭折处，由 于增加了3个原子间作用势，晶体能量也随之增大 Φ1/2。扭折处原子结合能为体内的一半，因此扭折 处也被称作半晶处。 由于新的K点不断出现，K处生长也是可持续的。 扭折处符合气相原子结合进入晶体表面的要求，因此晶体优先在该处生长。
§3.1 晶体生长理论基础
Kossel模型(TLK模型:Terrace, Ledge, Kink)
气相中的原子释放动能给晶体表面从而成为吸附原子，当晶体 获得的能量达到或超过晶体中单个原子与其他原子间结合的平均势 能时，该原子可以进入并稳定在晶体表面。
§3.1 晶体生长理论基础
气相原子 晶体中单个原子与其他原子间结合的平均势能可以 表示为： 解吸附
§3.1 晶体生长理论基础
Kossel模型的缺陷
二维成核过程需要较高的饱和度（>25%），无法解释某些实验中观察到 的某些在低饱和度下(2%)晶体顺利生长的现象.
§3.1 晶体生长理论基础
Frank模型：实质上代表了在生长过程中 存在自然台阶不需要二维成核的晶体生长 情况。
在生长晶面上，螺旋位错露头点可以作为晶 体生长的台阶源，当生长基元扩散到台阶 处，台阶便向前推进，使得晶体生长。
§3.1 晶体生长理论基础
成核率：在相变体系中，单位时间单位体积内形成的晶核数叫做成核率。 1926，Volmer & Weber: 对临界晶核增加一个原子，将越过热力学势垒而成为稳态晶核。 在热平衡状态下，设单个原子的密度为ns，气体压强为p，临界晶核表面积为S，则达到 临界尺寸的晶胚数为
− ∆G * N = ns exp( ) k BT
~ H m = U + pV = L0 + k (T − TE )
晶体生长原理
晶体生长原理晶体是一种具有高度有序结构的固体材料，其内部的原子、分子或离子排列呈现出一定的规律性。
晶体的生长过程是一个复杂而又精密的物理化学过程，其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
本文将就晶体生长的基本原理进行探讨，以期加深对晶体生长过程的理解。
晶体生长的基本原理可以概括为以下几个方面：1. 原子或分子的聚集。
晶体生长的第一步是原子或分子的聚集。
在适当的条件下，如过饱和度、温度、溶液中的物质浓度等方面的变化，会导致原子或分子在某一特定位置聚集成固态结构的种子，从而形成晶核。
2. 晶核的生长。
晶核的形成标志着晶体生长的开始。
晶核的生长是一个动力学过程，其速度取决于溶液中物质的浓度、温度、溶液的流动情况等因素。
在晶核生长过程中，原子或分子会不断地从溶液中聚集到晶核表面，形成新的晶格，使得晶核逐渐增大。
3. 晶体的形态。
晶体的形态受到晶体生长条件的影响。
在不同的生长条件下，晶体会呈现出不同的形态。
例如，在溶液中生长的晶体往往呈现出多面体形态，而在气相中生长的晶体则更倾向于呈现出柱状或板状的形态。
晶体的形态与其生长过程中的动力学条件密切相关。
4. 晶体生长的动力学。
晶体生长的动力学过程涉及到原子或分子在晶体表面的吸附、扩散和结合等过程。
这些过程受到温度、浓度梯度、溶液流动等因素的影响。
在晶体生长的过程中，这些动力学过程相互作用，共同决定了晶体的生长速率和形态。
5. 晶体生长的热力学。
晶体生长的热力学过程主要涉及到溶液中物质的浓度、温度等因素对晶体生长的影响。
热力学条件的变化会导致晶体生长速率的变化，从而影响晶体的形态和尺寸。
总之，晶体生长是一个受到多种因素影响的复杂过程，其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
对晶体生长原理的深入理解有助于我们更好地控制晶体的生长过程，从而制备出具有特定形态和性能的晶体材料，为材料科学和工程技术的发展提供有力支持。
晶体生长理论
晶体⽣长理论晶体⽣长理论晶体⽣长理论是⽤以阐明晶体⽣长这⼀物理－化学过程。
形成晶体的母相可以是⽓相、液相或固相；母相可以是单⼀组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。
⽣长过程可以在⾃然界中实现，如冰雪的结晶和矿⽯的形成；也可以在⼈⼯控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学⼯业中的结晶。
基础晶体⽣长的热⼒学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论⽂《论复相物质的平衡》奠定了热⼒学理论的基础。
他分析了在流体中形成新相的条件，指出⾃然体⾃由能的减少有利新相的形成，但表⾯能却阻碍了它。
只有通过热涨落来克服形成临界尺⼨晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。
到20世纪20年代M.福⽿默等⼈发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作⽤（⾮均匀成核）。
⼀旦晶核已经形成（或预先制备了⼀块籽晶），接下去的就是晶体继续长⼤这⼀问题。
吉布斯考虑到晶体的表⾯能系数是各向异性的，在平衡态⾃由能极⼩的条件就归结为表⾯能的极⼩，于是从表⾯能的极图即可导出晶体的平衡形态。
晶体平衡形态理论曾被P.居⾥等⼈⽤来解释⽣长着的晶体所呈现的多⾯体外形。
但是晶体⽣长是在偏离平衡条件下进⾏的，表⾯能对于晶体外形的控制作⽤限于微⽶尺⼨以下的晶体。
⼀旦晶体尺⼨较⼤时，表⾯能直接控制外形的能⼒就丧失了，起决定性作⽤的是各晶⾯⽣长速率的各向异性。
这样，晶⾯⽣长动⼒学的问题就被突出了。
动⼒学理论晶体⽣长的动⼒学理论晶⾯⽣长的动⼒学指的是偏离平衡的驱动⼒（过冷或过饱和）与晶⾯⽣长的速率的关系，它是和晶体表⾯的微观形貌息息相关的。
从20世纪20年代就开始了这⽅⾯的研究。
晶⾯的光滑（原⼦尺度⽽⾔）与否对⽣长动⼒学起了关键性的作⽤。
在粗糙的晶⾯上，⼏乎处处可以填充原⼦成为⽣长场所，从⽽导出了快速的线性⽣长律。
⾄于偏离低指数⾯的邻位⾯，W.科塞⽿与 F.斯特兰斯基提出了晶⾯台阶－扭折模型，晶⾯上台阶的扭折处为⽣长的场所。
由此可以导出相应的⽣长律。
晶体生长理论基础(浅显易懂)
＊自由能 G — 在某一个热力学过程中，体系减少的内能中可以转化为 对外做功的部分。
§2.3.2 晶体形成的热力学条件
z 不同物相的转化，从气相、液相或非晶相转为固相晶体时 都要放热，也就是体系对环境做功，体系自由能的变化量 △G <0。
z 在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或 非晶体相比，晶体的内能最小。即晶体最稳定，其他相有 自发转变为晶体的趋势。
则有，相变过程的驱动力： △G<0，相变过程自发进行 △G=0，相变过程自发达到平衡 △G>0，相变过程不能自发进行
§2.3.2 晶体形成的热力学条件
1.气-固相转变 (相变过程的压力条件)
当过饱和蒸汽压为P 的气相凝聚成固相(其平衡蒸汽压为P0)时， △G=RT lnP0/P
要使相变能自发进行，必须△G<0, 即P>P0, P/P0=a定义为过饱和比。
结论：要使气-固相转变自发进行，体系的饱和蒸汽压P应大于P0。 这种过饱和蒸汽压差即为相变过程驱动力。
2. 液-固相转变
（1）从溶液中结晶(相变过程的浓度条件)
第二章 半导体材料的晶体生长基础
§2.1 前言
§2.2 区熔提纯
§2.3 晶体生长的理论基础
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象 §2.3.2 晶体形成的热力学条件 §2.3.3 晶核的形成 §2.3.4 晶核长大的动力学模型 §2.3.5 晶体生长形态—晶面的发育
§2.3.2 晶体形成的热力学条件
z 新相产生条件
T
单组分p-T相图 A
材料科学中的晶体生长理论与技术
材料科学中的晶体生长理论与技术进入21世纪以来，随着科技的不断进步，材料科学成为一个越来越重要的领域。
晶体生长理论和技术更是材料科学中最重要的方面之一。
本文就探讨晶体生长理论和技术的相关内容。
一、晶体生长理论晶体生长是指在水或其他适当溶解液中，将溶解的原料分子和原先已经结晶的晶粒加热至临界温度，然后使其在熔体中重新结晶形成新的单晶，这个过程就是晶体生长。
晶体生长理论主要包括两个方面：核生成和晶面生长。
1.核生成晶体生长的核生成过程是指在溶液或熔体中形成一个小的晶体颗粒。
对于凝聚态物质，一般晶体在生长之前都是先形成核。
核的形成是一个动力学过程，它涉及到体系的热力学和动力学特性。
晶体生长是从正常的物态向有序的晶体物态转化，因此核的生成是这个转化的初期阶段，它对于整个过程是至关重要的。
2.晶面生长晶面生长是一种以晶体表面为基础的结晶生长方式。
晶面作为晶体生长过程的基础，其构成元素是“原子层面”，形成时它必须具备一定的“晶格结构”，这种结构又称为“晶面构造”。
晶面构造是晶体生长中非常重要的结构，因为它决定了晶体的结晶方向、晶格常数以及合成材料的性质。
二、晶体生长技术随着晶体生长理论的不断发展，伴随而来的是各种晶体生长技术的不断出现。
这些技术可以大致分为以下几大类。
1.质量曲线法质量曲线法是一种依据晶体生长过程中质量与温度的关系研究晶体生长的方法。
这种方法涉及到温度变化的实验，实验结果可以通过相对应的质量曲线来表述。
利用这种方法可以了解晶体生长过程中晶面扩散的机制和动力学参数。
2.气相扩散法气相扩散法是指利用气相中的物质沉积在正在生长的晶体表面上来做成晶体的方法。
这种方法有着较好的控制能力和生长条件，可以生长出高纯度、高质量的单晶。
3.溶液法溶液法是指在溶液中直接生长出单晶的方法。
这种方法较为简单，操作容易，可以生长出高品质的晶体。
溶液法是目前用得最广泛的方法之一。
4.熔岩法熔岩法是指将熔态物质缓慢降温，使其结晶成晶体。
从结晶到生长——晶体生长的物理与化学基础
从结晶到生长——晶体生长的物理与化学基础晶体是具有一定的空间周期性，组成元素有着定比例的排列顺序的固体结构体系。
晶体的物理特性和结构与其生长过程密切相关。
在学习晶体的生长原理时，我们需要了解晶体生长的物理和化学基础。
一、晶体生长的化学基础晶体是由分子、离子或原子通过化学键结合而成的，因此晶体生长的化学基础主要是化学反应。
晶体生长的化学基础主要包括四个方面：吸附、扩散、核化和生长。
下面分别进行介绍。
1. 吸附当晶体生长过程中，物质到达晶体表面时会发生吸附现象。
吸附是物理和化学现象的综合体，它是一个物质从一种状态转移到另一种状态的过程。
吸附可以发生在物质分子和晶体表面之间，也可以发生在物质分子和液相之间。
晶体表面的吸附是晶体生长的第一步，它决定了晶体生长的起始点和速度。
晶体生长的原始核心出现在晶体表面吸附的分子之间，因此晶体表面吸附的分子种类和数量对晶体结构和性质的形成起着关键作用。
2. 扩散分子在液相中扩散也是晶体生长的重要过程，是保证晶体生长速度可控的关键因素。
分子在液相中扩散需要消耗能量，因此物质的浓度、温度和压力等因素会影响扩散的速率和方向。
3. 核化晶体生长的一个关键步骤是能量释放产生的核化过程。
核化是物质在晶体表面形成一个严格有序的排列结构的过程。
核化的速率受到温度、浓度和物质种类的影响。
在晶体生长过程中，高温、高浓度、多组元共存时容易出现层状结构典型的取向凝固现象，导致不同方向之间的结晶体质性能不同，这也是需要重视的问题。
4. 生长晶体生长过程中的生长是指晶体中原子、分子或离子按照预定方向有序排列的过程。
生长过程是必须要根据预定方向和晶体结构等特性，按照一定的机理和规律进行的。
在晶体生长的过程中，晶体的生长速率、晶体表面形貌、晶体缺陷和晶体质量芝麻都是受到生长机理和生长环境的影响。
二、晶体生长的物理基础晶体生长也受到一些物理因素的影响，下面主要介绍三个物理因素：热力学、表面张力和电场。
科普晶体生长基本知识
科普晶体生长基本知识显微摄影下的晶体生长——《黑与白》上面的视频对比了置换反应中银（白色）和铅（黑色）两种金属截然不同的生长模式（注：拍摄放大倍率为2-8倍，视频播放速度为实际反应速度的10-100倍）。
在欣赏如此神奇、美妙的化学微观现象的同时，开启了我们今天的主题——晶体生长。
一、背景我国晶体生长有着悠久的历史，早在春秋战国甚至更早的时期，就有煮海为盐、炼制丹药等晶体生长的时间活动。
虽然早期的萌芽状态的人工晶体生长出现很早，但是现代人工晶体生长的起步却较晚。
进入二十世纪后，人工晶体生长才有飞跃式的发展，不仅体现在人工晶体生长理论、人工晶体生长技术上，而且，发现了一大批极有价值的新晶体，为科学进步和人类生活水平提高做出了巨大贡献。
图1. 五颜六色的人造锆石晶体二、定义物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线度尺寸晶体的过程称为晶体生长（Crystal Growth）。
三、各种因素对晶体生长过程的影响1、温度在不同的温度下，同种物质的晶体，其不同晶面的相对生长速度有所改变，影响晶体形态，如方解石在较高温下生成时呈扁平状，而在地表水溶液中形成的则往往是细长的。
石英和锡石矿物晶体亦有类似的情况。
图2. 温度对雪花晶体生长过饱和度的影响2、降温速率降温速率可以极大地影响结晶的形状，简单来说，如果降温速率很快，结晶体倾向于形成更多更长的分支，就像雪花一样，而降温很慢时，则倾向于针状晶体长有一些簇状分支。
图3. 随着降温速率增大，天气瓶中的晶体生长为不同晶型。
a：t 时间由30℃到20℃； b：t时间由40℃到20℃；c：a图对应的三维图；d：b图对应的三维图。
3、压力压力的不同对部分晶体的生长有着重要的影响，能够很大程度上改变晶型。
图4. 压力(P)增大对羟基磷灰石（HAP）晶体生长的影响。
a: P=0.11MPa；b: P= 0.5MPa；c: P=0.9MPa；d：P=1.1MPa。
第六章 晶体生长理论基础
得溶液生长系统中单个分子相变驱动力f为：
f
kT S
In(C
/ C0 )
kT S
In
kT
S
（5.17）
(5．17)式表明，溶液生长系统中结晶驱动力是与溶液的过饱和度成正比。
6.3.3 熔体生长系统中的相变驱动力
熔体和晶体的吉布斯自由能与温度(或压力)的关 系曲线如图5—2所示。熔体的吉布斯自由能曲线 与晶体的吉布斯自由能曲线 在T=Tm处相交。从 曲线上可以看出当T=Tm时，熔体相与结晶相保 持平衡，Tm即为平衡时的温度。
F F1 F2 ( p1V1 p2V2 ) V1( p1 p2 )
到达平衡时，自由能有最小值，即 F 0 ，于是得力学平 衡条件为： p1＝p2
就是说，力学平衡的条件为系统各部分的压强相等。
6.3 结晶相变驱动力
晶体生长过程是一个相变过程，也可看作是 相界面的推移过程。在晶体生长过程中，或在界 面的推移过程中，要涉及到三个基本问题。其一： 相界面的驱动力(结晶驱动力)是什么?其二：在相 界面的推移过程中驱动力是否作功，或者说，在 晶体生长过程中，是否遵守能量守恒规律。其三： 既然需要驱动力，必然在推移界面过程中遇到阻 力，那么在晶体生长过程中的阻力是什么?
单元系相平衡条件：单元各组元在各相中的化学势相等。
多元复相系相平衡条件：系统各组元在各相中的化学势相等。可表示为：
kA kB kC ...... ......
……………………………
A i
iB
iC
由此可见，物质在系统内各相之间转移趋势是由化学势的高低来决定，而化学势的高低与体系的
假定温度T0不变，蒸汽压由p0 增加到p（p为过饱和蒸汽压），汽相的化学式
晶体生长常识
晶体的对称性
☆对称中心—C 操作为反演。
晶体的对称性
旋转 +反演的复合操作。 ☆旋转反演轴 –Lin 操作为 操作为旋转 旋转+ 具体的操作过程：
Li 3
Li 4
晶体的对称性
32个点群(对称型) 点群 晶体形态中，全部对称要素的组合，称为该晶体形态的 晶体形态中，全部对称要素的组合，称为该晶体形态的点群 或对称型 。
立方晶胞
晶体中的晶面与晶向
Z
Y [110] X [100]
晶体中的晶面与晶向
Z
[111] Y X
[210]
晶体中的晶面与晶向
[112] Z
Y [11 0]
X
晶体中的晶面与晶向
晶向族：
〉 〈100 100〉 〉 〈111 111〉 〉 〈110 110〉
O
三、晶体生长基础知识
40
晶体生长理论 一、成核
O
立方晶胞
晶体中的晶面与晶向
晶体中的晶面与晶向
Z
Z
Y X
Y X
(01 0)
(11 1)
晶体中的晶面与晶向
Z
Z
Y X
Y X
(020)
(100)
晶体中的晶面与晶向
Z Z
(101) X
Y (110) X
Y
晶体中的晶面与晶向
Z
(111)
(111) (11 1) (111) X
Y
晶体中的晶面与晶向
该模型认为晶面上存在 螺旋位错露头点可以作为 晶体生长的台阶源，可以对 平坦面的生长起着催化作用， 这种台阶源永不消失，因此 不需要形成二维核，这样便 成功地解释了晶体在很低过 饱和度下仍能生长这一实验 现象。
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第二章§§§§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●半导体材料制备的基本问题--晶体生长●晶体生长理论的发展：晶体生长理论--1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究，主要有：1.晶体平衡形态理论、2.界面生长理论、3.PBC（周期键链）理论和4.负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型.其发展与完善主要体现在：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。
晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●本课程中将着重介绍的理论：9晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Curie-Wulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。
晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件。
以晶体平衡形态理论解释晶体生长形态--晶面的发育9界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。
界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用。
以界面生长理论解释晶核长大的动力学模型§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●晶体生长基本理论的研究对象：①生长热力学--相平衡及相变晶核的形成与长大等②生长动力学--晶体生长的微观过程生长界面结构等③生长系统中的传输过程--对流热传输质量输运等§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象晶体是怎样生长出来的？●晶体形成—在物相(气相、液相和固相)转变(相变)的情况下实现。
固相中只有晶体才是真正的固体。
●晶体生长方式：①固相生长：固-固相转变②液相生长：液-固相转变，包括溶液中生长和熔体中生长③气相生长：气-固相转变、气体凝华和化学气相沉积等●晶体生长—从非平衡态向平衡态过渡的动态过程。
体系达到两相热力学平衡时，并不能生成新相，新相只有在旧相处于非平衡状态时才会出现。
新相--生长着的晶体；旧相--向新相输送原子(分子)的结晶源。
z新相产生条件单组分T气相(V)Z条件: ①②第二章§§2.2§2.3z晶体的形成过程—相变过程z晶体形成的热力学—相变过程的热力学＊相变过程热力学：研究相变过程的驱动力＊相变过程的驱动力：相变过程前后自由能的差＊自由能G—在某一个热力学过程中，体系减少的内能中可以转化为对外做功的部分。
z不同物相的转化，从气相、液相或非晶相转为固相晶体时都要放热，也就是体系对环境做功，体系自由能的变化量△G <0。
z在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或非晶体相比，晶体的内能最小。
即晶体最稳定，其他相有自发转变为晶体的趋势。
则有，相变过程的驱动力：△G<0，相变过程自发进行△G=0，相变过程自发达到平衡△G>0，相变过程不能自发进行1.气-固相转变气-固相转变过程中，自由能改变量：△每摩尔气体压强由式中R—当过饱和蒸汽压为要使相变能自发进行，必须结论：要使气-固相转变自发进行，体系的饱和蒸汽压这种2. 液-固相转变（1）从溶液中结晶(相变过程的浓度条件)对溶液而言，可以用浓度C 代替压力P ，式△G =RT ln P 0/P 写成△G =RT ln C 0/C*渗透压定律，溶液的渗透压π=(n /V )RT =CRT其中C 0—平衡饱和溶液浓度；C —过饱和溶液浓度。
要使相变过程自发进行，应使△G <0, 式中右边的R 、T 、C 都为正值，因而需有C >C 0。
结论：对于溶液中析出固体的相变，体系要有过饱和浓度，它们之间的差值C -C 0, 即为这一相变过程的驱动力.（2）从熔体中结晶(相变过程的温度条件)●等压条件下：△G=△H-T△S式中△H—相变热（熔化潜热），△S=热量变化/温度=△Q/T。
●平衡时：△G=0，△H-T0△S=0，△S=△H/T0式中T—相变的平衡温度●非平衡条件下：若△H与△S不随温度而变化，△G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H·△T/T0相变（结晶）过程放热，△H<0, 要使△G<0，须有△T>0,.即T<T结论：由熔体而结晶的相变，系统实际温度T比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行(系统须有“过冷度”)。
T与相平衡温度T之差即为该相变过程的驱动力。
小结：晶体形成的热力学条件（相变驱动力△G）为z在气体→晶体生长过程中：分压,过饱和度z在溶液→晶体生长过程中：浓度,过饱和度z在熔体→晶体生长系统中：温度,过冷度即体系压力、浓度和温度与相平衡时压力、浓度和温度之差值。
第二章§§2.2§2.3z成核（在旧相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程z成核的方式均匀成核体系本身的能量变化获得驱动力，由晶胚直接自发成核的过程(非均匀成核介质上成核z成核过程过饱和ΔG V ΔG SΔG=ΔG V +ΔG rΔG →体系自由能的变化△G1．均匀成核（1）晶胚形成时体系自由能的变化（①旧相②旧相-晶胚间生成界面，表面自由能设△g V (单位体积的自由能改变量，σ为单位面积的表面自由能晶胚是半径为体系自由能总的变化量ΔG V ΔG S ΔG V +ΔG r ΔG →讨论：①r <r *的晶胚此时r ，使△G ②r =r *的晶胚，消失几率此时的晶胚称为临界晶核。
③r 0> r >消失几率。
此时r ，使△G 降低。
但④晶胚的成晶核。
晶胚半径与△G 的关系ΔG*r 0r*（2）临界半径在极值（3）相变势垒*临界晶核形成时，（4）均匀成核速率z成核过程—旧相中一个个分子界晶胚成长为晶核。
z成核核数目。
成核率即2. 非均匀成核（1）晶核形成引起的体系自由能改变r-βσαβ、（2）临界曲率半径θθr固相-S：尘埃籽晶固体颗粒新相-β旧相-ασαSσβS)ΔG（3）讨论：①θ=0②180°③θ=180*固相S与越易成核。
θθr固相-S：尘埃籽晶固体颗粒新相-β旧相-ασαSσβS3. 非均匀成核与（外延）薄膜生长蒸汽（衬底（substrate（1）薄膜生长模式的划分衬底（substrate薄膜生长的模式取决于衬底、界面以及薄膜的表面自由能σsv、σfs、Young’s equation:1.△σ=2.△σ=3.△σ=（2）三种典型薄膜生长模式I.（II.层生长模式（Frank-Van derIII.（I. 岛生长模式（Volmer-Weber，VW模式，3D）z到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，所成的核为了减少界面和自身表面的自由能，卷成球形；后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维（3D）方向上不断长大而最终形成薄膜。
z大晶格失配和大界面能材料体系的三维岛状生长模式z核生长型薄膜的生长过程大致分为四个阶段：成核阶段小岛阶段网络阶段连续薄膜•成核阶段•小岛阶段稳定晶核数目达极大值，继续沉积使晶核长大成岛。
岛与岛之间不相连•网络阶段随着岛的长大，相邻的小岛会合并，结果形成网络状薄膜。
大岛并吞小岛、小岛与小岛之间合并使微晶状小岛熔化•连续薄膜一般情况下，形成连续薄膜的厚度约为substratesubstrateclusters bigger clusters coalescence （粘连）substrateripening （成熟）II. 层生长模式（Frank-Van der Merwe，FM模式，2D）z沉积原子的扩散和碰撞，所成核的界面和表面自由能小于衬底表面自由能，形成二维核：小岛间的距离≈吸附原子的平均扩散距离、半径<扩散距离⇒小岛表面上的吸附原子经扩散均被小岛边缘所俘获⇒层状生长z晶格匹配体系的二维层状（平面）生长的模式。
一般为单晶薄膜，和衬底有确定的取向关系⇒外延生长III. 层核生长型（Stranski－Krastanow型）z成长开始是在衬底表面上生长1~2层单原子层，这种二维结构强烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大的畸变。
其后在这些原子层上吸附沉积原子，会以核生长的方式形成小岛，最终形成薄膜。
在此，成核及其界面的自由能不一定会大于或小于衬底的表面自由能，即△σ会因薄膜厚度的增加而改变正负。
随厚度增加，由于晶格失配产生应变的贡献，σfs增大，达到临界厚度时，△σ>0，由层状生长转向岛状生长。
z大晶格失配和较小界面能材料体系的初始层状进而过渡到岛状生长的模式ML--monolayer(Θ)(Θ)(Θ)Θ< 1 ML 1ML <Θ< 2 ML 2ML <Θ例1: FM生长模式采用分子束外延（MBE ）方法生长的、以晶格匹配的AlInAs/GaInAs 为有源区的量子级联激光器的透射电镜微观照片Cho et al., J. Cryst. Growth 227-228, 1 (2001)逐层生长（Layer-by-layer ，Frank-van der Merwe Mode) 是半导体器件的外延中常见的模式。
常用于实现具有高界面键能的半导体材料间的晶格匹配结合。
(例如Al x Ga 1-x As/GaAs).例2: SK 生长模式—InAs/GaAs 量子点生长刚达到临界厚度后，在浸润层上所形成的InAs/GaAs 量子点的原子力显微图可以对与基底相同的势垒材料进行过生长, 使先前生长的岛装结构被更宽带隙的势垒材料所包围，形成量子点（quantum dots ）。
量子点可避开缺陷影响，非常适合研究量子效应（quantum phenomena ）。
一旦达到足够的均匀度，量子点系统在制作高效激光器中将极有前景。
quantum dot例3: SKGaN/AlN原子力显微（Critical thickness of 2-3 MLs High QD density: 3-5x10Mechanism of hexagonal islands coalescence, leadingto 2D growth for GaN grown on a nucleation layer.nucleationnucleationlayer例4: 蓝宝石衬底上GaN外延层的生长例4: 蓝宝石衬底上GaN外延层的生长GaN成核层GaN岛界面蓝宝石衬底第二章§§2.2§2.3§2.2.4 晶核长大的动力学模型界面生长理论：z晶核长大—旧相分子(原子)不断进入晶体格点并成为晶体相的过程。