MTG(甲醇制合成气)过程的发展

MTG 工艺技术原理
甲醇转化为汽油的工艺过程为甲醇在酸性催化剂作用下转化为烃类混合物。 甲醇在质子 酸催化下生成二甲醚 CH3OCH3， 二甲醚进一步脱水成为 C2~C5 烯烃， C2~C5 在 ZSM-5 催化剂作
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甲醇在不同酸性 ZSM-5 上转化为汽油( M T G) 的研究
胡津仙, 胡靖文, 王俊杰, 相宏伟, 李永旺 1
MTG（甲醇合成汽油）技术的发展综述 08300310007 王文逸 化学系
MTG（甲醇制合成气）过程的发展综述
甲醇是一种来源非常丰富的工业原料, 也是 C 1 化学的重要组成部分,但是甲醇本身存 在一些缺陷，如其热值只有汽油的一半，纯的甲醇只能在 64°沸腾；燃烧时肉眼看不见其 火焰，容易引起安全隐患；吸湿性很强，极易溶于水，可能对地下水源等产生重大危害； 以 及甲醇具有很高的毒性。 以上种种缺陷导致甲醇被排出在燃料这一范围之外。 然而近年来石 油价格节节攀升， 随着煤制油 （CTL） 的研究不断升温， 人们把目光集中到了甲醇制汽油 （MTG） 上。
其实对甲醇的合成转化本就是一门非常活跃的学科，从一出现就引起了人们的注意， 在 常压至 3Mpa、300-400℃的条件下，甲醇转化为烃的概率高达 100%。然而 MTG 反应却是在一 个非常偶然的情况下发现的。 早期在美孚 Mobil 公司的一个研究小组内， 试图将甲醇在硅氧 四面体组成的五元环中孔 ZSM-5 分子筛作为催化剂的条件下转化为别的含氧化合物， 却意外 地得到了碳烃化合， 另一个研究小组独立进行在 ZSM-5 作催化剂条件下将甲醇烷基化异丁烷 的研究工作是， 得到了与汽油馏分范围相同的脂肪烃和芳香烃， 自此他们将甲醇进行高选择 性转化，生成高质量汽油，使石油以外的矿物燃料如天然气和煤等变成液体能源。 以煤或 天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
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1976 年，Mobil 公司首次发布了 Mobil 法 MTG 技术；1984 年，Mobil 公司在德国波恩附 近的 Wesseling 建成了一套产量为单日一百桶的 MTG 工艺固定床示范装置， 之后又建成了一 套同样规模的流化床示范装置（以上两种技术装置会在下文进一步简述） 。经过了三十多年 的改进和创新， 工艺技术也有了很大的进展。 渐渐与石油炼制生产汽油的路线成为了竞争对 手。
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甲醇制汽油、甲醇制烯烃技术进展及工作应用 曹永坤 煤化工 2010 年第 4 期 25-27 甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨 王银斌 臧甲忠 于海斌 煤化工 2011 年第三期 16-19 2
MTG（甲醇合成汽油）技术的发展综述 08300310007 王文逸 化学系
化剂循环至再生塔。1983 年，他们又改造了反应器，将原先在外部冷却催化剂改为在反应 器内部加一个冷却器。与固定床工艺相比，流化床工艺具有以下特点：1，汽油收率比固定 床法高；2，操作中不仅易于移去反应热，而且可将反应热用来生产高压蒸汽；3，由于循环 操作的目的在于转化而非移走热量，所以循环量较固定床大大降低。4，可以低压操作；5， 催化剂活性稳定；6，产物中均四甲苯含量较低(质量分数≤5%) 。然而主要难点是若要保证 甲醇完全转化， 需要对内部构件进行复制的流体学研究， 另一个缺点是催化剂的磨损和回收 较困难。
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甲醇制汽油路线及其应用 钱伯章 专家论坛-精细化工原料及中间体 2010 年第一期 10-16 4
MTG 之所以引人注目是由于其基本不生成含碳数 11 以上的烃类，对原料的纯度要求不 高，还能产生少量高热值燃料气，然而最重要的是这种产物油作为汽油使用时，其性能非常 优良。 它的生成物中， 一部分为芳香族烃， 其中大部分均被甲基化； 另一部分是脂肪族烃类， 其中绝大部分是支链烃类。在没有四乙基铅的情况下，产物汽油的辛烷值高达 90～95。而 目前常用的 F-T 合成法 （用铁系催化剂由一氧化碳和氢气直接合成烃类的方法） 所得到的烃 类，主要是直链烯烃和烷烃，且碳数分布范围相对较广，产物中有半数是蜡，因此裂解后主 要是柴油。Mobil 法提供了从非石油资源变成高辛烷值汽油的全新合成路线，它与 F-T 合成 工艺有异曲同工之妙。它主攻的方向是汽油，产品的质量好，工艺简单，价格低廉。MTG 作 为已商业化验证的工艺，拥有近 10 年的操作经验，是生产清洁汽油的低风险方案，并且
然而甲醇制汽油在某种程度上说对我国石油资源紧张是相当有效的解决方法， 可以有效 减少石油的消耗和进口， 以达到促进国内低碳烯烃工业快速发展的目的， 有较好的工业前景 和经济效益。
参考文献
胡津仙, 胡靖文, 王俊杰, 相宏伟, 李永旺 甲醇在不同酸性 ZSM-5 上转化为汽油( M T G) 的研究 钱伯章 甲醇制汽油路线及其应用
专家论坛-精细化工原料及中间体 2010(1)10-16 煤化工 2010(4) 25-27
曹永坤 甲醇制汽油、甲醇制烯烃技术进展及工业应用
尹丽夏 甲醇制汽油(MTG)技术应用实践介绍 广州化工 2011(14) 142-144 王银斌 臧甲忠 于海斌 甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨 煤化工 2011(3) 16-19
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固定床反应器 固定床反应器又称两步法。第一步为二甲醚反应器，甲醇被汽化加热到 300℃左右，首
先进入二甲醚反应器，通过活性氧化铝催化进行脱水反应，使部分甲醇变为二甲醚和水， 释 放对的热量约为总反应热量的 20%；第二部为二段反应器，气体在进入二段反应器前再与循 环气按 1：7~9 的比例进行混合，混合物在 343℃下自上而下进入二段反应器，使甲醇与二 甲醚完全脱水，进一步发生低聚、重排，转化成汽油馏分，释放的热量是总反应热量 的 15~20%。反应产物在高压分离器中闪蒸，轻质气体循环回二段反应器，重质产物经分离器分 离出气态烃、液态烃和水。当反应产物中检测出未反应的甲醇时，说明催化剂结炭失活， 需 要燃烧再生 。MTG 固定床工艺流程的特点如下：1，采用低沸点组分进行循环，利于增加汽 油的收率和控制温度上升；2，生成物中 C1 和 C2 极少，副产少量 C3 和 C4，可产生 80%左右 的汽油；3，产物中的丙烯和丁烯用异丁烷烷基化后，最终汽油收率可增加到 85%；4，由于 汽油馏分中支链脂肪烃和烷基芳烃较多，所制备的汽油辛烷值可达 93。总的来说，固定床 反应器工艺的优点是转化率高、工艺成熟，缺点是工艺过程复杂、耗能高、投资高。
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列管式反应器工艺 经典的 Mobil 工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲醚，在另一个反应器中再
将甲醇和二甲醚转化为烃类。而 Lurgi-Mobil 法用一个列管式反应器将甲醇转换为烃类， 因 此也可以称为一步法。 原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换， 调整到所需要的 温度后，从上部进入列管式反应器，在管内填装的催化剂的作用下转化为烃。反应热由列管 式反应器壳程循环的熔融盐带入到蒸汽发生器中， 产生高压蒸汽， 生成物通过热交换器冷却 至常温，实现能量的充分利用。反应产物通过分离器分离出循环气、液态烃和水，循环气由 压缩机输送回转化工序， 用氮和空气的混合物燃烧除去催化剂表面的碳使之再生， 液态烃通 过稳定塔进一步分离得到 C 1 ~C 4 烃类和 C4 以上的烃类 。该工艺虽然可以较好地控制 反应温度，但反应器结构复杂，建设成本高。
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流化床反应器 德国的 URBK(联合褐煤)公司、伍德公司和美国 Mobil 公司，在原 Mobil 法固定床反应
工艺的基础上，开发流化床工艺。使用的也是 Mobil 的 ZSM-5 催化剂。 主要装置有流化床 反应器、再生塔和外冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲 醇和水按一定比例混合并汽化，过热到 177 ℃后分离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的 反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催
MTG（甲醇合成汽油）技术的发展综述 08300310007 王文逸 化学系
用下烷基化、齐聚、芳构化等，形成烷烃、环烷烃或芳烃，最终形成 C2~C11 的烃类混合物， 即典型的汽油组分 。
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MTG 工艺过程
MTG 实现工业化的进程中，Mobil 公司先后开发了三种反应器，固定床反应器、流化床 反应器和列管式反应器。
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MTG（甲醇合成汽油）技术的发展综述 08300310007 王文逸 化学系
MTG 工艺多采用常规的气相法固定床反应器，工业放大比较容易 。
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然而虽然 MTG 工艺在技术和经济上都具有可行性， 但至今投入工业应用， 可能是由于一 下几方面原因：1，以甲醇为原料制备汽油，产物中 50%以上的是水，原料利用度不高。2， 国内甲醇价格波动较大，甲醇的后续产业较多，MTG 工艺的竞争性面临挑战。3，新技术一 步法工业化装置正在建设中，技术存在风险，而 Mobil 公司的二步法工艺虽然比较成熟， 但 是工艺过程复杂，投资巨大。