水泥基材料的电化学阻抗谱测试与分析
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水泥基材料电化学阻抗谱测试与分析
董必钦
概述
交流阻抗测量法含义 控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度 （ 10mV ）正弦波规律变化，同时测量极化电流
（或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、
相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数
的方法。
概述
交流阻抗测量方法的特点
它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的方法)
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
电化学反应的基本过程
V
• 反应物O从溶液本体 迁移到电极/溶液界 面 • 反应物O从电极表面 上吸附 • 反应物在O电极表面 上得到电子，还原成 产物R • 产物R从电极表面解 吸 • R从电极/溶液界面迁 移到溶液本体
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
概述
交流阻抗测量方法的特点
1.适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电化学过程）。
2.浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
3. Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
概述
电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没
有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，
各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
误差
然后点击工具栏上的按钮Edit paremeters and run 查看参数。
结果对应电路码中得各个等效元件
R(Q(R(CR)))
进一步分析？
R(Q1(R1W1))(Q2(R2W2))
电路的数学表达式
寻找电路参数和试验因素的关联 建立定量化关系 以电路参数表征试验中各因素的影响规律
谢 谢！
B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。
② 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。
1 C s
1 A点： Cs 0
RL RL Rr
D点： A D
Rs
1 C s
交流阻抗测量实验注意事项
实验准备 (1) 三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极； 如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电 极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）： (2) 直流对参比电极电位影响小； 如20 kΩ的电阻引起直流电压误差不到1 μV；
点击ok，后Paste Z data 窗口自动隐藏，回到zsimpwin窗口
点击 select model and run mode，从左边选择合适的等效电路，然后点击 OK。等效电路的电路码也可以自己编写
右上角有模拟进度标志，如果想中断模拟，点击即可
计算机自动模拟，结束后提示你是否存盘。
结束后的界面如图所示。红色的为原始数据，绿色得是模拟数据。可以 通过点击工具栏上得N B R/1 A等查看形象的模拟结果。误差在又下角。
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
υ
A
10mV
0
2π/ω π/ω
a
t
正弦交流电压的矢量图
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ③ 界面阻抗
Cd Zf
水泥基材料的电化学阻抗谱测试
金属腐蚀与防腐：
Cd
Cd Zf
Rs
Zf
水泥水化过程 离子侵蚀过程
钢筋锈蚀过程 阻锈与缓蚀过程
液体渗透过程
碳化过程 水泥基材料（包括钢筋混凝土材料）
材料内在性能影响 包括材料种类，配合比，掺合料等等 离子释放过程
Cd 参 辅 研 Rr Zw RL
a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一 如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。 b. 合理的等效电路
Cs
Rs
① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均 是合理的；
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同 的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；
Warburg等效电路
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制； b. Rr Z w ，Z f Rr ，纯活化控制／电化学极化控制； c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
③ 等效电路不唯一。
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
几种典型阻抗等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Cw
Rw
Zw Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Cw、Rw无明确物理意义
注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。
但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。。
阻抗谱图必须指定电极电势
电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然 不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。 如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线。
注意：不是极化至该电势下，而是放电至该电势下的稳定电势。
阻抗谱的分析思路
现象分析
Z'' C
i
A B
C
0.4
B
A
0.2
0.3
υ
Z'
阻抗谱的分析思路
图解分析
根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤以Nyquist图 用得最普遍。
Z'' 斜率求σ→D Rr Z'
RL 0
阻抗谱的分析思路
数值计算 电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度， 但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可 忽略不计，这时Rp≈Rr
RT 1 RT 1 i nF Rp nF Rr
0
阻抗谱的分析思路
计算机模拟（Computer simulation）
(a)
(b)
(c)
哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。 难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个 元件代表的物理含义。
2 打开Zview，点击Paste Z data，再点击右边的paste，粘贴上数据。如图。如果 是别的电化学软件采集得数据，也可以使用Zsห้องสมุดไป่ตู้mpwin。只需将采集的数据导出到 excel或者origin，将频率 实部 虚部三列数复制即可，其余同。
交流阻抗测量实验注意事项
实验准备 (3) 交流对参比电极电位影响大；
典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个20 kΩ的参比电极与此相连组成了
RC低通滤波器，τ=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。
解决方法之一：
接电解池
用一根与电容串联的Pt 丝与参比电极并联， 组成双参比电极（如 下图所示），电极电 势由参比电极决定。
直流
100PF~10mF 交流
S C E
交流阻抗测量实验注意事项
实验准备
(4)尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；
如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时 就是电感元件。
交流阻抗测量实验注意事项
频率范围要足够的宽
一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要
水泥水化过程阻抗谱模型
Cd
Cd Zf
Rs
Zf
Z,msd Z,cal
800
800
600
600
Zi(kΩ)
400
400
D
200
200
500ml包衣（25g）拟合曲线
0
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Zr(kΩ)
交流阻抗测量技术
① 对小幅度正弦交流信号的理解；
A. 电解池等效电路不唯一；
董必钦
概述
交流阻抗测量法含义 控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度 （ 10mV ）正弦波规律变化，同时测量极化电流
（或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、
相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数
的方法。
概述
交流阻抗测量方法的特点
它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的方法)
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
电化学反应的基本过程
V
• 反应物O从溶液本体 迁移到电极/溶液界 面 • 反应物O从电极表面 上吸附 • 反应物在O电极表面 上得到电子，还原成 产物R • 产物R从电极表面解 吸 • R从电极/溶液界面迁 移到溶液本体
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
概述
交流阻抗测量方法的特点
1.适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电化学过程）。
2.浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
3. Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
概述
电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没
有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，
各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
误差
然后点击工具栏上的按钮Edit paremeters and run 查看参数。
结果对应电路码中得各个等效元件
R(Q(R(CR)))
进一步分析？
R(Q1(R1W1))(Q2(R2W2))
电路的数学表达式
寻找电路参数和试验因素的关联 建立定量化关系 以电路参数表征试验中各因素的影响规律
谢 谢！
B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。
② 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。
1 C s
1 A点： Cs 0
RL RL Rr
D点： A D
Rs
1 C s
交流阻抗测量实验注意事项
实验准备 (1) 三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极； 如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电 极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）： (2) 直流对参比电极电位影响小； 如20 kΩ的电阻引起直流电压误差不到1 μV；
点击ok，后Paste Z data 窗口自动隐藏，回到zsimpwin窗口
点击 select model and run mode，从左边选择合适的等效电路，然后点击 OK。等效电路的电路码也可以自己编写
右上角有模拟进度标志，如果想中断模拟，点击即可
计算机自动模拟，结束后提示你是否存盘。
结束后的界面如图所示。红色的为原始数据，绿色得是模拟数据。可以 通过点击工具栏上得N B R/1 A等查看形象的模拟结果。误差在又下角。
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
υ
A
10mV
0
2π/ω π/ω
a
t
正弦交流电压的矢量图
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ③ 界面阻抗
Cd Zf
水泥基材料的电化学阻抗谱测试
金属腐蚀与防腐：
Cd
Cd Zf
Rs
Zf
水泥水化过程 离子侵蚀过程
钢筋锈蚀过程 阻锈与缓蚀过程
液体渗透过程
碳化过程 水泥基材料（包括钢筋混凝土材料）
材料内在性能影响 包括材料种类，配合比，掺合料等等 离子释放过程
Cd 参 辅 研 Rr Zw RL
a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一 如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。 b. 合理的等效电路
Cs
Rs
① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均 是合理的；
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同 的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；
Warburg等效电路
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制； b. Rr Z w ，Z f Rr ，纯活化控制／电化学极化控制； c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
③ 等效电路不唯一。
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
几种典型阻抗等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Cw
Rw
Zw Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Cw、Rw无明确物理意义
注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。
但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。。
阻抗谱图必须指定电极电势
电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然 不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。 如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线。
注意：不是极化至该电势下，而是放电至该电势下的稳定电势。
阻抗谱的分析思路
现象分析
Z'' C
i
A B
C
0.4
B
A
0.2
0.3
υ
Z'
阻抗谱的分析思路
图解分析
根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤以Nyquist图 用得最普遍。
Z'' 斜率求σ→D Rr Z'
RL 0
阻抗谱的分析思路
数值计算 电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度， 但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可 忽略不计，这时Rp≈Rr
RT 1 RT 1 i nF Rp nF Rr
0
阻抗谱的分析思路
计算机模拟（Computer simulation）
(a)
(b)
(c)
哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。 难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个 元件代表的物理含义。
2 打开Zview，点击Paste Z data，再点击右边的paste，粘贴上数据。如图。如果 是别的电化学软件采集得数据，也可以使用Zsห้องสมุดไป่ตู้mpwin。只需将采集的数据导出到 excel或者origin，将频率 实部 虚部三列数复制即可，其余同。
交流阻抗测量实验注意事项
实验准备 (3) 交流对参比电极电位影响大；
典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个20 kΩ的参比电极与此相连组成了
RC低通滤波器，τ=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。
解决方法之一：
接电解池
用一根与电容串联的Pt 丝与参比电极并联， 组成双参比电极（如 下图所示），电极电 势由参比电极决定。
直流
100PF~10mF 交流
S C E
交流阻抗测量实验注意事项
实验准备
(4)尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；
如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时 就是电感元件。
交流阻抗测量实验注意事项
频率范围要足够的宽
一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要
水泥水化过程阻抗谱模型
Cd
Cd Zf
Rs
Zf
Z,msd Z,cal
800
800
600
600
Zi(kΩ)
400
400
D
200
200
500ml包衣（25g）拟合曲线
0
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Zr(kΩ)
交流阻抗测量技术
① 对小幅度正弦交流信号的理解；
A. 电解池等效电路不唯一；