碳纳米管文献综述

文献综述

纳米碳管作为一种碳素新材料，具有优异的力学、电学、储氢等物理性质，在纳米材料、纳米生物学、纳米化学等方面具有潜在的应用价值，成为近年来人们的研究热点。大批量、低成本合成纳米碳管是拓展纳米碳管应用研究的基础，因此对纳米碳管的合成研究也最多，并取得了一定的进展。纳米碳管的机械强度高，比表面积大，界面效应强，容易吸附金属催化剂，而被认为在催化剂载体领域里有很好的应用前景。

一碳纳米管简史

研究碳纳米管的历史，可以追溯到1889年，一项专利阐明了如何制备一维碳纳米材料，产物中可能有碳纳米管。1970年，法国奥林大学(University of Orleans)的En-do 用气相生长技术制成了直径为7nm 的碳纤维，由于他没有对这些碳纤维的结构进行细致的评估和表征，所以并没有引起人们的注意。后来科学家在研究C60，C70的基础上认识到产生无数种近石墨结构成为可能。1991年1月，日本筑波NEC 实验室的饭岛澄男首先用高分辨率电镜观察到了他认为是一种螺旋状的微管，也就是碳纳米管，文章发表在《自然》(Nature)杂志上。从而饭岛成为公认的碳纳米管发现者。1993年，等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。1997年，等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。

二碳纳米管的分类

按照石墨烯片的层数，可分为：单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNT s）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)；多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从2～50不等，层间距为±，与石墨层间距相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和～50μm。

三碳纳米管的制备方法

目前合成纳米碳管的方法主要有电弧法、催化裂解法、化学气相沉积法、固相热解法、激光法等。其中催化裂解法具有方法简便、条件容易控制、可大量生产等优点，受到了人们的重视，成为制备纳米碳管的主要方法。但一般的催化裂解法生产的纳米碳管粗品中，通常含有催化剂载体，如SiO：和AlO，需经分离、纯化才能得到较为纯净的纳米碳管。这样既增加了中间步骤和生产成本，也降低了收率。

其它得到碳纳米管的方法：碳纳米管可以在50℃的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成；乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管；

以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构；在粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管。

四碳纳米管的纯化

碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两类，它们的性质不同，所以其纯化方法也有所不同;而且由于不同的制备方法和实验条件引人的杂质不同，所以纯化方法还因具体的制备方法而异。到目前为止，已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种，这些方法大致可分为物理方法、化学方法和综合纯化法。

1、物理纯化法

(1) 离心分离法

由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大，在离心分离时它们受到离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的碳纳米管则留在溶液中，从而分离。

(2) 电泳纯化法

Yamamoto等利用电泳原理，先将传统电弧放电法所制备的CNTs充分分散于异丙醇溶液中，离心除去较大的碎片，然后在充满分散液的容器中放人两个间距为的共面铝电极。因为CNTs有电各向异性这一特征，所以当两个铝电极之间加上大小为

的交变电场时，在电场的作用下，CNTs将向阴极移动，并沿着电场方向进行有规律的定向排列。计算表明，CNTs在电场中迁移速率大于5×。该方法根据电泳速率的不同将CNTs与其它杂质颗粒分离，且所得CNTs未受到损坏其研究人员还认为电泳法为单根碳纳米管的选择和操作提供了可能。

(3) 过滤纯化法

碳纳米管在具有水表面活性的溶液中可以呈动态稳定的投胶状分散物存在。过滤法具有简捷、高效的特点，同时不会破坏样品，但该方法成本较高。

(4) 空间排斥色谱法

空间排斥色谱法(SEC)也称凝胶渗透色谱法。该方法是基于试样分子尺寸和形状的不同来实现分离。该方法所用的填充剂是凝胶，其孔穴大小应与被分离试样的大小相当。对于那些太大的分子(如碳纳米管)不能进人孔穴而被排斥，故随流动相移动而最先流出;小分子能深人大大小小的孔穴，完全不受排斥，而最后流出;中等大小的分子可进人较大孔穴，但会受到较小孔穴的排斥，所以在介于上述两种情况之间流出。

由于碳纳米管与其它杂质的尺寸不同，故该方法可有效将单壁或多壁碳纳米管与其它杂质分离。

2、化学纯化方法

碳纳米管具有很高的结构稳定性，耐强酸、强碱腐蚀，而其它的杂质，如石墨微粒、碳纳米粒子、富勒烯，它们的稳定性都远不如碳纳米管。可用酸(如盐酸，氢氟酸等)去除金属催化剂颗粒，同时利用碳纳米管稳定性高、不易氧化的这一特性，用氧化剂把其它碳成分除掉。通常采用的氧化方法有气相氧化法和液相氧化法，也称为干法和湿法。

（1）气相氧化纯化法

气相氧化法主要是利用空气或氧气对含碳纳米管的样品进行氧化从而达到提纯的目的，该方法不需要特殊的实验装置，反应条件容易控制，操作简单、易行，有工业化应用前景。但是气相氧化法的氧化时间难以掌握，氧化过程中氧气具有局部不均匀性，产率低。气相氧化纯化法：(1) 氧气氧化法(2) 空气氧化法(3) CO2氧化法(4)

H2S-02氧化法(5) 金粉催化O2氧化法

（2）液相氧化纯化法

液相氧化法是利用氧化性酸对碳颗粒的氧化反应处理粗产物，同时用酸溶掉金属催化剂颗粒，得到纯净的碳纳米管。液相氧化法虽然除去副产物，但改变了碳纳米管的表面结构，使纳米碳管表面产生了许多酸性功能基(-COO、>C=0、-COH等)。这一点对于碳纳米管在电学、力学、材料学等方面的应用是不利的，但对于碳纳米管在化学领域、尤其在多相催化领域中的应用却是有利的，因为碳纳米管表面有了这些功能基以后，更有利于用金属对其进行表面修饰。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重铬酸钾和高锰酸钾的硫酸溶液等。液相氧化纯化法：(1)硝酸氧化法(2)混酸氧化法(3)重铬酸钾氧化法(4)高锰酸钾氧化法

3、综合纯化法

化学纯化方法在氧化掉其它杂质的同时，有相当一部分的碳纳米管管壁和管端也相应被氧化掉了，残余的碳纳米管无论是管径还是管长都小于未纯化前的状态，其结构受到了较大的破坏;物理纯化法在纯化过程中可避免碳纳米管受到破坏，但是由于碳纳米管和大部分杂质均为碳质，在物理性质上的差异并不大，所以很难得到高纯度的碳纳米管。可见都有各自的优势，也存在弊端。因此，就有了物理化学方法的综合使用。综合法是一种纯化流程，它结合了化学方法高效分离和物理法不破坏碳纳米管结构的优势，在尽量高效的分离地同时，把对碳纳米管的破坏程度降为最低。综合纯化法：(1)酸处理与电泳法的结合(2)微孔过滤与电解法的结合(3) 气相氧化、酸处理与微孔过滤的结合(4) 酸处理与离心分离的结合(5)萃取、酸处理与冷冻法的结合