端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的制备及其固化反应

第34卷第1期

2007年北京化工大学学报

JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY

Vol.34,No.1

2007

端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的

制备及其固化反应

董晶泊　江盛玲　赵京波3

(北京化工大学材料科学与工程学院,北京　100029)

摘　要:以一缩二乙二醇和过量的己二酸为原料合成端羧基聚己二酸一缩二乙二醇酯(PDA ),在己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为1和SnCl 2的质量分数为013%等优化条件下,PDA 的分子量为3715。将端羧基PDA 与γ2缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)反应,合成了一种端基为硅氧烷基团的聚合物(PDA 2Si ),这种端基硅氧烷化聚合物能够在二丁基月桂酸锡(质量分数为5%)的催化作用和40℃下,吸收空气中的微量水而固化交联,固化时间是5h ,固化的交联产物中含分子或纳米级的聚酯/SiO 2杂化物。关键词:聚己二酸一缩二乙二醇酯;端基硅氧烷化聚酯;聚酯中图分类号:O631

收稿日期:2006204227

第一作者:男,1980年生,硕士生3通讯联系人

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引言

有机2无机杂化材料与相应的纯有机和无机材料相比,具有独特的机械、热、生物、磁、光和光电性能,因而成为材料学领域研究的一个热点[125]。有机2无机杂化材料的制备方法多种多样,但最常用的方法主要有溶胶2凝胶法[6]、共混法[7]、原位聚合法[8]等。

本文研究了聚合物(脂肪族聚酯)的硅氧烷基化,并对其在催化剂存在下的湿气水解交联固化进行了研究,以期建立一种简便的制备有机2无机杂化材料的新方法。该方法的特点是无溶剂,杂化反应条件温和,前驱体可较长时间储存。

1　实验部分

111　试剂

一缩二乙二醇,化学纯,中国医药公司,减压蒸馏提纯;己二酸,化学纯,天津红岩试剂厂,重结晶;

γ2缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560),工业级,上海耀华化工厂,蒸馏提纯;二丁基月桂酸锡(DB TL ),北京化工三厂;氯化亚锡,分析纯,北京双

环化学试剂厂;亚磷酸,化学纯,中国医药公司;三乙胺,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;N ,N -二甲基苯胺(N ,N 2DMA ),分析纯,天津市化学试剂二厂。

112　端羧基聚己二酸一缩二乙二醇酯(P DA )的合成

在250mL 三口瓶中,加入质量分数为013%的SnCl 2催化剂、0105g 亚磷酸(作为抗氧化剂)、一定

量的己二酸和一缩二乙二醇。在常压下反应5h ,温度从150℃逐步升到200℃,然后减压反应8h ,压强逐级降至0101MPa 。

在反应过程中每隔一段时间取样,用氢氧化钠

溶液滴定体系酸值(Av )。用苯酐2吡啶法测定最终产物的羟值[9],并计算其分子量。

113　端羧基PDA 聚酯的硅氧烷基化及固化

将端羧基PDA 聚酯与一定配比的KH560和催化剂在80℃氮气保护下反应,每隔一段时间取样滴定酸值,最终获得硅氧烷基化的PDA 。

在一定量硅氧烷基化的PDA 中加入适量的二丁基月桂酸锡催化剂,混合均匀后在玻璃片上涂膜,在一定温度下暴露于空气中,使其吸湿固化,得到固体膜。114　表征方法

通过冷冻和切片制样,采用日本日立公司的Hitachi 2800型透射电子显微镜(TEM )观察固化膜的微观结构。将样品和K Br 粉末混合,压片,采用美国的Nicolet 605X B F T 2IR 仪(205型)测样品的

红外光谱(IR )。

2　结果与讨论

211　端羧基PDA 的合成

硅氧烷基化的PDA 的合成和固化反应的过程如图1所示。

以过量己二酸与一缩二乙二醇缩聚制备端羧基

PDA ,通过测定酸值随时间的变化,来表征反应进行的程度(图2)。由图2可以看出,在缩聚反应的初期,聚合速度较快,随着缩聚反应程度的增大,体系中产物的分子量逐步增大,反应速度逐渐降低,当反应进行到9

h 以后,反应速度变得很慢,而且反应体

图1　端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的反应过程示意图

Fig.1　The reaction process of trimethoxysilane terminated poly (diethylene glycol adipate )

系的颜色也逐渐加深,副反应增多,并有少量己二酸

析出在瓶壁上凝结。反应单体配比对产物分子量大小及端基结构都有一定影响,为了得到一定分子量的端羧基PDA ,把己二酸与一缩二乙二醇的摩尔比选择在1100～1110的范围内,从图

2曲线的斜率变化可以看出,在此范围内,单体配比的变化对反应速度影响不大。

己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为■1100;●1105;▲1110

图2　缩聚反应过程中体系酸值的变化

Fig.2　Acid value of the system during the

preparation process

表1为产物PDA 的端基和分子量情况。从表

1中可以看出,通过控制己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比,可以得到不同分子量的PDA 。且产物的校正羟值远远小于酸值,可认为产物为端羧基聚合物。由于己二酸具有一定程度的升华,在低真空度的反

应过程中会在瓶壁上结晶,因此己二酸不宜过量太多。对获得高纯度的端羧基PDA ,己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为1110时较好。

表1　单体配比对缩聚产物的影响

Table 1　E ffect of the monomer ratio on the polyester 序号

n 酸/n 醇

酸值/

(mg KOH/g )

校正羟值/

(mg KOH/g )

分子量理论3

实测

A 1.0027.2 3.0∞

3715B 1.0533.4 2.645083117C

1.10

44.1

0.5

2328

2538

3由单体配比计算聚合度而得到的分子量

212　PDA 端基的硅氧烷基化反应

PDA 上的端羧基在一定条件下可以与KH560

的环氧基团反应,从而使PDA 端基带上硅氧烷基团,该产物命名为PDA 2Si 。该反应过程也可以通过

酸值的降低来跟踪。图3为在80℃和质量百分比为013%的三乙胺催化下的反应体系酸值随时间变

化的曲线,从上至下KH560与端羧基预聚物(按官能团摩尔数)的比分别为1∶2、1∶1和2∶1。由图3可见,随着反应的进行,酸值逐渐下降;随着KH560量的增加,反应速度加快。但即使在KH560过量的情况下,端羧基依然难以彻底反应,导致这一结果的原因一方面是三乙胺易挥发;另一方面,反应后期官能团的数量减少,降低了碰撞几率,导致反应速度变

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