物理化学第七章第八节

H2O
CdSO4·H2O（s）
+
2e-
阴极反应 Hg2SO4（s） + 2e- 2Hg（l） + SO42-
电池反应 Cd（汞齐）+ Hg2SO4（s） + H2O CdSO4·83 H2O（s）+ 2Hg（l）
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在293.15K时，韦斯顿标准电池的电动势为1.01845V，298.15 K
EΘ＝φΘ（Cl-/AgCl/Ag）－φΘ（H+/H2）＝0.22V
E＝EΘ－
RT zF
ln
a
H

a C
l
(PH2 / P Θ )1/ 2

EΘ

RT F
ln
a
将E=0.35V代入上式，求得a±＝0.0796
又有a±＝γ±b
bΘ
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，b±＝b+＝b-＝0.1mol/kg，所以 γ±＝0.796
的电动势并利用能斯特公式就可以求得电解质溶液 a的 和 。
如 298.15K时，测得原电池
Hale Waihona Puke Baidu
Pt| H2（p Θ）]‖HCl（0.1mol/kg）]| AgCl（s） | Ag（s）的电动 势E=0.35V，已知电极Ag-AgCl的φΘ（Cl-/AgCl/Ag）=0.22V，
写出电极反应和电池反应，并求浓度为0.1mol/kg的盐酸溶液的
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3、测定溶液pH值
测定溶液的pH值实际上就是测定溶液中氢离子的活度或浓度，
把对氢离子可逆的电极插入待测溶液中，与一个参比电极组成
电池，测出该电池的E，即可求出溶液的pH。
（1）氢电极法 把氢电极插入待测液，和甘汞电极构成电池。
Pt，H2（g，pΘ）∣待测液[a（H+）]‖甘汞电极
E=φ（甘汞）-φ（H+/H2）=φ（甘汞）+
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AC间的电势差等于标准电池的电势差。再将电键K与待测电池 相连，用同样的方法找出检流计中无电流通过的另一点C′， 则待测电池的电动势（EX）就等于AC′间的电势降。因电势差 与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为
EX=EN AC AC
可见只要读出均匀滑线长度 AC 及 AC ' ，即可得到待测电池的 电动势EX。
势为E=φ（Q/H2Q）－φ（甘汞）
=（0.6995－0.05916pH－0.2801）V
即
pH 0.4194 E
0.05916
（3）玻璃电极法
玻璃电极是测定溶液pH值最常用的指示电极。其电极符号为
Ag（s）∣AgCl（s） ∣HCl（0.1mol/kg） ∣待测溶液
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φ（玻璃）=
E (甘汞） （ Θ 玻璃）
pH= 0.05916
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式中 （Θ 玻璃）对于某给定玻璃电极是一个常数，对于不同的
玻璃电极其电极电势有所不同。使用时，一般用已知pH的标准
缓冲溶液进行标定，测出电池电动势E求出 Θ （玻璃），然后
对未知溶液进行测定，计算出pH。
4、判断氧化还原反应的方向
离子平均活度系数γ±。
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解：电池的电极反应和电池反应分别为
阳极反应1
2
H
2
(
P
Θ
)

H

(a
H
)

e

阴极反应 AgCl（s） + e- Ag（s） + Cl- （a ）
电池反应1
2
H2
(
pΘ
)
+ AgCl（s）
该电池的标准电池电动势
H+（a） + Ag（s） + Cl- （a ）
电池标准电动势与电池反应标准平衡常数存在如下关系式
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ln K Θ zFE Θ RT
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将反应设计成原电池，写出电极反应和电池反应，求出原电池
的标准电池电动势，就根据上式可求化学反应的标准平衡常数。
2、测定电解质溶液离子的平均活度系数
因为电池的电动势与电池中各物质的活度有关，因此测定电池
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二、韦斯顿标准电池
韦斯顿（Weston）标准电池是一个 高度可逆，电动势已知且数值长期
稳定不变的标准电池。
韦斯顿标准电池的表示式如下
12.5%Cd（汞齐）|CdSO4·
8 3
H2O（s）|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4（s）
|Hg（l）
阳极反应
Cd（汞齐）+ SO42- +
8 3
（Θ 玻璃） －
RT ln 1 F a(H )
= （Θ玻璃） －0.05916 pH
玻璃电极与甘汞电极组成如下原电池：
Ag，AgCl（s） ∣HCl（0.1mol/kg） ∣待测溶液‖甘汞电极
298.15K时，电池电动势
E=φ（甘汞） －φ（玻璃）
= φ（甘汞） －[ Θ（玻璃） －0.05916 pH]
2.303RT pH F
所以温度为298.15K时，溶液pH值的计算公式为
pH= E (甘汞）
0.05916
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（2）醌氢醌法 醌氢醌的溶解度很小，将少量该化合物放入含有H+的待测溶液 中，并插入一惰性电极（Pt丝或Au丝）形成电极，
Pt∣Q- H2Q溶液，H+（a）。 因为醌氢醌是等分子复合物，在水中的溶解度又小，所以可认 为醌和氢醌的活度系数都等于1，因而a（Q）=a（H2Q）。又
第七章 电化学
第八节 电池电动势的测定及
其应用
一、电池电动势的测 定 二、韦斯顿标准电池 三、电动势测定的应 用
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一、电池电动势的测定
可逆电池的电动势是指当电池中工作电流为零时两个电极之间 的电势差，因此电动势的测定须在电流接近于零的条件下进行。 通常采用对消法测电池电动势 工作电池经均匀的AB电阻构成通 路，在AB电阻上产生均匀的电势 降。先将电键K与已知电动势（EN） 的标准电池相连，移动滑动接触点 C，使检流计中无电流通过，此时
已知 Θ（Q/H2Q）=0.6995V，所以，当T=298.15K时，有
φ（Q/H2Q）=0.6995V－0.05916pH 如果将醌氢醌电极和甘汞电极组成如下电池
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饱和甘汞电极‖Q- H2Q，待测液[a（H+）] ∣Pt 298.15K时饱和甘汞电极的电极电势为0.2801V，则电池电动
时，电池电动势为1.01832V，其他温度时
E＝[1.01845－4.05×10-5（T/K－293.15）
－9.5×10-7（T/K－293.15）2 +1×10-8（T/K－293.15）3]V
可见韦斯顿标准电池的电动势受温度变化影响较小，非常稳定。
三、电动势测定的应用
1、求化学反应的标准平衡常数