第5章热力学应用

第五章热力学应用

§5-1 热力学应用计算方法

一、经典法

已知在标准条件下反应物与生成物从元素出发的生成热△H0

298

。生成自由能

△G0

298

及反应物与产物的热容温度关系式Cp=a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应自由能变化可据吉布斯—赤赤姆霍兹关系式进行

[α（△G0

R /T）/Αt]

P

=-△H0

R

/T2（5-5）

据基尔霍夫公式：

△H0

R =△H0

12

298+∫T

298

△cpo/T （5-6）

和考虑反应热容变化关系：

△cp=△a+△bT+△c/T2（5-7）可积分求得：

△H0

R =△H

+△aT+½△bT2+△c/T （5-8a）

△H

为积分常数：

△H

0=△H0

12

298+298△a－2982△b/2+△c/298 （5-8b）

将（5-6）式代入（5-5）式并积分，便得任何温度下反应自由能变化△G0

298的一般公式：

△G0

298=△H

－△aTLnT－½△Bt2－½△cT-1－Yt （5-9a）

y=（△G0

R ·298－△H

）/298+△aLn（298）+298△b/2+△c/2×2982

（5-9b）

经典法计算反应△G0

298

一般步骤：

1、由有关数据手册，索取原始热力学基本数据：反应物和生成物的△H0

298

、

△G0

298（S0

298

）以及热容关系式中的各项温度系数：a、b、c。

2、计算标况下（298K）反应热△H0

R ·298，反应自由能变化△G0

R·298

, G0

R·298

或反应熵变△S0

R·298

以及反应热容变化△Cp中各温度系数△a、△b、△c。

3、将△H0

R`298

、△a、△b以及△c分别代入式（5-8b）各项，计算积分常数

△H

。

4、△G0

R`298

、△a、△b以及△c分别代入式（5-9b）各项，计算积分常数y。

5、将△H

0、y、△a、△b以及△c代入（5-9a）式得△G0

R

～T函数关系式。

二、Ф函数法：

热力学势函数是热力学基本函数的一种组合，其定义为：ФT=－（G0T—H0T0）/T

若T

0=298K，则Ф'

T

=－（G0

T

—H0

298

）/T

对于某一种物质有形成热力学势△Ф'

T

△Ф'

T =－△G0

T

－△H0

298

/T （5-15）

对于任一反应过程有：

△Ф'

RT =－△G0

RT

—△H0

298

/T （5-16）

∴△G0

RT =△H0

R 298

—T△Ф'

RT

（5-17）

△Ф'

RT =∑1（△Ф

R

）

生成物

—∑2（△Ф'

R

）

反应物

（5-18）

Ф函数计算反应△G0R的步骤：

1、查出与反应有关物质（从元素出发的）标准生成热H0

298

，不同温度下物

质的△Ф'

R 、△Ф'

T

；

2、计算标况下反应△H0

R 298和依（5-18）式计算反应△Ф'

RT

；

3、依式（5-17）计算不同温度下反应△G0

RT

。

三、△G计算法举例

根据已知的热化学数据分别用经典法和Ф'函数法就水泥生产工艺过程中重

要分解反应：CaCO

3⇒CaO

（S）

+CO

2（g）

作反应自由能△G0实例计算并分析热分解温度和分解压力间关系。

1、经典计算法；

2、Ф函数法计算。（P146～148）

§5-2 热力学应用实例

一、纯固相参与的固相反应

SiO

2

—CaO系统：

（一）CaO+Si0

2=CaO·SiO

2

（二）3CaO+2Si0

2=3CaO·2SiO

2

（三）2CaO+3Si0

2=2CaO·SiO

2

（四）3CaO+Si0

2=3CaO·SiO

2

查手册，按前述方法计算结果如表5-4 如图5-3（A）

如CaO/SiO

2

=1，1.5，2，3等数值，各反应自由能变化与温度的关系由表5-5和图5-3给出。

分析图5-3，随CaO/SiO

2增加C

2

S、C

3

S形成势的变化。

二、伴有气相参与的固相反应

CaCO

3—SiO

2

系统

（一）CaCO

3+Si0

2

=CaO·SiO

2

+CO

2

（二）3 CaCO

3+2Si0

2

=3CaO·2SiO

2

+3CO

2

（三）2 CaCO

3+Si0

2

=2CaO·SiO

2

+2CO

2

（四）3 CaCO

3+Si0

2

=3CaO·SiO

2

+3CO

2

采用前述方法计算△G0

RT

如表5-9

可知在标准状态下CS、C

2S

3

、Cb分别于858K、885K、868K开始自发生成。

C

3

S在950K开始自发生成，与纯方解石分解温度（1123K）比较，可推知各

种硅酸钙的生成反应均在CaCO

3

分解反应剧烈开始之前就已开始。

如考虑CO

2分压对反应的影响，根据（5-4）式得以下四个反应△G

R（T）

随温