简并态的定态微扰理论.ppt
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§5.2 简并态的定态微扰理论
未微扰态简并时，原微扰公式:
不能用，原因是1)出现分母=0情形；2)零阶态矢可为 简并态的叠加。
若取使Vnn’（n与n’简并）为零的初始态，则上述 表达式有可能仍有用。
设有g度简并态{|m(0)>},其展开的子空间为D。D中 的态可一般地写为：
记P0为投影到D的投影算符,P1=1-P0则是投影到其 他态矢组成的子空间部分的算符.本征方程可写为
(1) li
l (0)
i
V
l (0)
i
因采用使V对角化的|m(0)>组合,该方法不限于严格 简并情形. 将近简并能级并入D可使微扰展开快速 收敛。
若微扰使简并完全消除,可将2 P0VP1 微扰，其对矢态的修正为
E
1 H0
V
P1VP0 看作
P0
l (1)
i
P0
l(0) j
j(i)
l(0) j
2 P0VP1
由于<dVc/rdr>nl~e2/a03，精细结构的分裂量级为 约为Balmer分裂(e2/a0)的α2=(1/137)2倍，非常小， 与相对论质量修正同量级.
三、Zeeman效应 均匀磁场可由矢势A=½(Bxr)得出。取B沿z方向, 电子的H(除自旋项外)：
因A无散，A•p+p•A=2A•p=BLz, A2=¼B2(x2+y2)
全消除简并，否则需将
2 P0VP1
1
E (0) D
H0
P1VP0
作为微扰，进一步用简并法求其修正。
归纳之，简并态的微扰法为： 1）对简并态的微扰态构造相应的微扰矩阵 2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。久期方程本征
值为一阶能量修正，本征解为λ0的零阶本征矢 3）对高阶微扰使用等同于非简并的微扰理论表达式，
但求和不包括D子空间中的态。
简并微扰理论应用举例
一、一阶Stark效应 氢原子的n相同但lm不同的态是简并的，如2s和2p态
简并。对V=-ezE，应用简并微扰理论，得微扰矩阵
其中
容易求出
，
能移与E成线性关系（一阶Stark效应），源于零 阶波函数有偶极矩 .
二、原子的精细结构：自旋轨道作用
对基态,分母为负,两氢原子相互吸引。
作业：题10、11
)
1 me2c2
1 r
dVc dr
r (L
v S)
上式比实际大一倍，需用相对论性量子力学解释。
下面我们取
H LS
1 2me2c2
1 r
dVc dr
rv (L S )
对H0=p2/2m+Vc(r) ，可选基：|ls;mms>或|ls;jmj>
由于HLS与J2、Jz对易，选|ls;jmj>为基：
故
B2 项一般可忽略
考虑电子自旋磁矩与磁场的作用，可将H分为：
将HB作为微扰，采用H0+HLS的J2,Jz本征态为基矢， 则一阶能移为：
Sz的期待值可求出为
得
此即Zeeman效应
如果HB比HLS大很多，则应用H0+HB作零阶H，而 将HLS作为微扰，并用|l,s=½;ml,ms>为基。
由于
原2(2l+1)简并的H0态分裂,新简并态具有相同 ml+2ms
由于
此时ml+2ms简并的态进一步分裂
微扰方法的选取：
由于
HB
~ ehB 2mec , HLS
~ (1/137)2 e2
a0 ,
据B的大小，可定出应用H0+HLS，还是H0+HB的 本征态为基。
对HB~HLS的B，则应以简并态微扰形式处理 HB+HLS
[P0|l(1)>+P1|l(1)>]即为完整的一阶态矢修正。 2阶能量修正：
(2) li
l(0)
i
V
l (1)
i
l(0)
i
V
P1li(1)
l (0)
i
V
P0li(1)
2
l(0)
i
V
P1li(1)
Vkli
kD
[ ED( 0 )
E(0) k
]
形式与非简并情形类似,但求和限于D外的子空间
上述一阶波函数和二阶能级修成成立的条件是微扰完
由于HLS在Ψnlm下已对角化，故一级能量修正为
HLS对不同 j 产生的能移差正比于(2l+1)和 <dVc/rdr>nl
对Na,基态为(1s)2(2s)2(2p)6(3s),3p与3s能量不简 并，而HLS使3P1/2和3P3/2进一步分裂，使其向3s的 跃迁产生所谓Na的两条D线，波长为5890和 5896A(黄光)
类似氢的原子如碱金属, 外层电子所受势为非纯库仑
形式的中心势. 不同l 的能级分裂立, l 越大能量越高.
自旋轨道作用可定性地理解为：在电场中运动的电子
感受到等效磁场
Beff
v
E
c
v ce
Vc
(r
)
对电子磁矩作用导致
H LS
v
r Beff
v eS mec2
g
pr mec
xr r
1 e
dVc (r dr
分别用P0和P1作用于上式，有
若微扰成立,则要求
E
~
E(0) D
,
且
E
与
E(0) kD
不同。
上式可解为:
代入第一式
得 考虑能量至一阶λ，波函数至零阶λ，可有
此即g维简并子空间的线性方程组，其解即为求
det
V
源自文库
(E
ED0
)
det
V
(1) n
0
(V=[<m(0)|V|m’(0)>])
由此可得零阶态矢和一阶能移:
四、Van der Waals作用 对远距离的两中性体系,由于诱导电偶极矩的作用,
其相互吸引势具为1/r6的形式，称为Van der Waals作用。 例如
两氢原子相距r，
H=H0+V,
零级解的基态为 将V按ri/r展开，
首项对应距r的两电偶极矩的相作用,高阶项对应高 阶的电极矩作用.由于V具Yml>0 形式,一阶能量修正 为零。二阶能量修正为
E
1 H0
V
P1VP
l(0)
i
E E (01) i
(01) j
P0
l(0) j
j(i) v j vi
l(0) j
1
VP1
E(0) D
H0
P1V
l(0)
i
P0
l(0) j
j(i) v j vi
l(0) j
V
k (0)
kD
1
E(0) D
E(0) k
k (0)
V
l(0)
i
P1子空间对一阶态矢修正的贡献：
未微扰态简并时，原微扰公式:
不能用，原因是1)出现分母=0情形；2)零阶态矢可为 简并态的叠加。
若取使Vnn’（n与n’简并）为零的初始态，则上述 表达式有可能仍有用。
设有g度简并态{|m(0)>},其展开的子空间为D。D中 的态可一般地写为：
记P0为投影到D的投影算符,P1=1-P0则是投影到其 他态矢组成的子空间部分的算符.本征方程可写为
(1) li
l (0)
i
V
l (0)
i
因采用使V对角化的|m(0)>组合,该方法不限于严格 简并情形. 将近简并能级并入D可使微扰展开快速 收敛。
若微扰使简并完全消除,可将2 P0VP1 微扰，其对矢态的修正为
E
1 H0
V
P1VP0 看作
P0
l (1)
i
P0
l(0) j
j(i)
l(0) j
2 P0VP1
由于<dVc/rdr>nl~e2/a03，精细结构的分裂量级为 约为Balmer分裂(e2/a0)的α2=(1/137)2倍，非常小， 与相对论质量修正同量级.
三、Zeeman效应 均匀磁场可由矢势A=½(Bxr)得出。取B沿z方向, 电子的H(除自旋项外)：
因A无散，A•p+p•A=2A•p=BLz, A2=¼B2(x2+y2)
全消除简并，否则需将
2 P0VP1
1
E (0) D
H0
P1VP0
作为微扰，进一步用简并法求其修正。
归纳之，简并态的微扰法为： 1）对简并态的微扰态构造相应的微扰矩阵 2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。久期方程本征
值为一阶能量修正，本征解为λ0的零阶本征矢 3）对高阶微扰使用等同于非简并的微扰理论表达式，
但求和不包括D子空间中的态。
简并微扰理论应用举例
一、一阶Stark效应 氢原子的n相同但lm不同的态是简并的，如2s和2p态
简并。对V=-ezE，应用简并微扰理论，得微扰矩阵
其中
容易求出
，
能移与E成线性关系（一阶Stark效应），源于零 阶波函数有偶极矩 .
二、原子的精细结构：自旋轨道作用
对基态,分母为负,两氢原子相互吸引。
作业：题10、11
)
1 me2c2
1 r
dVc dr
r (L
v S)
上式比实际大一倍，需用相对论性量子力学解释。
下面我们取
H LS
1 2me2c2
1 r
dVc dr
rv (L S )
对H0=p2/2m+Vc(r) ，可选基：|ls;mms>或|ls;jmj>
由于HLS与J2、Jz对易，选|ls;jmj>为基：
故
B2 项一般可忽略
考虑电子自旋磁矩与磁场的作用，可将H分为：
将HB作为微扰，采用H0+HLS的J2,Jz本征态为基矢， 则一阶能移为：
Sz的期待值可求出为
得
此即Zeeman效应
如果HB比HLS大很多，则应用H0+HB作零阶H，而 将HLS作为微扰，并用|l,s=½;ml,ms>为基。
由于
原2(2l+1)简并的H0态分裂,新简并态具有相同 ml+2ms
由于
此时ml+2ms简并的态进一步分裂
微扰方法的选取：
由于
HB
~ ehB 2mec , HLS
~ (1/137)2 e2
a0 ,
据B的大小，可定出应用H0+HLS，还是H0+HB的 本征态为基。
对HB~HLS的B，则应以简并态微扰形式处理 HB+HLS
[P0|l(1)>+P1|l(1)>]即为完整的一阶态矢修正。 2阶能量修正：
(2) li
l(0)
i
V
l (1)
i
l(0)
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V
P1li(1)
l (0)
i
V
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2
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V
P1li(1)
Vkli
kD
[ ED( 0 )
E(0) k
]
形式与非简并情形类似,但求和限于D外的子空间
上述一阶波函数和二阶能级修成成立的条件是微扰完
由于HLS在Ψnlm下已对角化，故一级能量修正为
HLS对不同 j 产生的能移差正比于(2l+1)和 <dVc/rdr>nl
对Na,基态为(1s)2(2s)2(2p)6(3s),3p与3s能量不简 并，而HLS使3P1/2和3P3/2进一步分裂，使其向3s的 跃迁产生所谓Na的两条D线，波长为5890和 5896A(黄光)
类似氢的原子如碱金属, 外层电子所受势为非纯库仑
形式的中心势. 不同l 的能级分裂立, l 越大能量越高.
自旋轨道作用可定性地理解为：在电场中运动的电子
感受到等效磁场
Beff
v
E
c
v ce
Vc
(r
)
对电子磁矩作用导致
H LS
v
r Beff
v eS mec2
g
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xr r
1 e
dVc (r dr
分别用P0和P1作用于上式，有
若微扰成立,则要求
E
~
E(0) D
,
且
E
与
E(0) kD
不同。
上式可解为:
代入第一式
得 考虑能量至一阶λ，波函数至零阶λ，可有
此即g维简并子空间的线性方程组，其解即为求
det
V
源自文库
(E
ED0
)
det
V
(1) n
0
(V=[<m(0)|V|m’(0)>])
由此可得零阶态矢和一阶能移:
四、Van der Waals作用 对远距离的两中性体系,由于诱导电偶极矩的作用,
其相互吸引势具为1/r6的形式，称为Van der Waals作用。 例如
两氢原子相距r，
H=H0+V,
零级解的基态为 将V按ri/r展开，
首项对应距r的两电偶极矩的相作用,高阶项对应高 阶的电极矩作用.由于V具Yml>0 形式,一阶能量修正 为零。二阶能量修正为
E
1 H0
V
P1VP
l(0)
i
E E (01) i
(01) j
P0
l(0) j
j(i) v j vi
l(0) j
1
VP1
E(0) D
H0
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i
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V
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1
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P1子空间对一阶态矢修正的贡献：