极谱分析法

（一）毛细管特性 毛细管的直径、长度和汞柱的压力都会影响扩散 电流。qm2/3和τ1/6称为毛细管常数. （二）溶液的组分 被测离子的扩散系数与溶液的组分有关。溶液的 黏度越大，物质的扩散系数越小，扩散电流也随之减小。 故极谱法适用于测量低浓度试样。 （三）温度 温度越高，扩散系数增大。温度系数+0.013/ C, 温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。
故
当i＝1/2ide时，
E 1 E Pb2
2
0.059V K '' lg Pb 2 K
由此可见，半波电位与离子浓度大小无关，只和离 子特性有关，这就是定性的依据
2.半波电位的测定
0.059V ide i E E1 2 lg n i id i 若将E对 lg 作图，可得到一直线，据此可用作图 i
理论和实验证明，电极反应很快，扩散电流
的大小取决于扩散速度，且扩散电流与扩散速度 成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正 比。
i
c c
o
s

o s
i K (c c )
增大外加电压，电极反应加快， cs不断减小，i就不断增大。
（4）极限扩散电流阶段（ ④～⑤ 段） 当外加电压继续增大，使得电极反应所还原的 Pb2＋速度大于扩散速度，以致电极表面的浓度近于零， 这种情况称为完全浓差极化，此时的电流不再随着外 加电压增加而增大，称为极限扩散电流。
曲线，该曲线称为极谱波，通过极谱波可
对溶液中的离子进行定量定性分析。
电解氯化铅（Pb2＋）的稀溶液 （10-3mol/L）的极谱图
三、极谱波的形成 以电解氯化铅（Pb2＋）的稀溶液（10-3mol/L）为例。 （1）残余电流部分（图中～段） 外加电压还没有达到Pb2＋的电解电压，电极上 没有Pb2＋被还原，理论上没有电流通过电路，但实际实
三、极谱法的特点 １.普通极谱法的测量浓度范围为10-2～10-5mol·L-1， 即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的
灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol·L－1；
２.准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；
３.选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几
种物质，具有一定的选择性；
（3）电流急剧上升阶段（③～ ④段） 当继续增大外加电压时，使得滴汞电极电位较铅的 析出电位稍负一点，反应平衡被破坏，滴汞电极表面附近 的Pb2＋迅速被还原，电解电流急剧上升。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应， 此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制，称为扩散电流。
素，得到近似公式，称扩散电流方程式（尤考
维奇方程式）：
2 i 708nD1 2qm 3 1 6c
其中， n电极反应中转移的电子数；D 扩散系数（cm2/s）；
τ汞滴下时间(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L) ；qm 汞流速度
（mg/s），iτ为τ时刻的电流；
2.影响扩散电流的因素
2 i 708nD1 2qm 3 1 6c
所得到的电流i和电压E曲线来定量定性分析。
二、极谱法的发展 1922年，海洛夫斯基（J．Heyrovsky）发 明了极谱法，并因此获得1959年诺贝尔化学奖。 1924年，他与志方益三合作，制造了第一
台极谱仪。
1934年，尤考维奇（D．Ilkovic）提出扩散 电流理论，奠定了经典极谱分析的理论基础； 1941年，海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波 极谱法。 50年代，极谱法大发展时期，出现各种极谱法和伏安法。
3.干扰电流及消除方法 （一）残余电流
在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，
但仍有微小的电流通过电解池，这中电流称为残余电流。由
电解电流和充电电流组成。
（二）迁移电流
在电解池两电极施加外电压后，进行电极反应的离子
受静电力的作用趋向电极表面，并发生氧化还原反应所产生 的电流称为迁移电流。消除迁移电流的方法是在溶液中加大
id Kc
o
上式可见，极限扩散电流 与溶液中Pb2＋的浓度成 正比，这是极谱法的定量 基础。
图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的
电位称为半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时
的滴汞电极电位。当溶液组分和温度一定时，每一种物 质的半波电位是一定的。（极谱定性的依据）
四.极谱法的条件 ① 工作电极表面积要小，这样电流密度大， 单位面积上反应的离子很多，Cs容易趋于零，
滴汞电极：上端贮汞瓶，下接塑料管，塑
料管下端接一毛细管（内径0.05mm），
汞在百度文库细管中有规则的滴落.
二. 测定过程 1.调节汞滴的滴加速度，频率为3～4秒/滴；
2.电解质溶液保持静止状态（为什么？）；
3.控制外电路的变阻器，逐渐增大电解池的 外加电压V； 4.每次加大电压V，记录其相对应的电路电流 A，以电压V为横坐标，A为纵坐标，做A-V
2.定量分析方法 (1) 比较法(完全相同条件)
cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
hx cx cs hs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
hX Kcs V X c X Vs cs H K( ) V X VS VS cS hX cX (VS V X ) H V X hX
４.由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变， 试液可以连续反复使用； ５.应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上 起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的 物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。
第二节 极谱法的基本原理
一. 基本装置 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。 参比电极（正极）：饱和甘汞电极SCE 工作电极（负极）：滴汞电极，体积 小，且其电极表面作周期性连续更新。 外电路：直流电源、滑动电阻、伏特 计V、检流计A
二.定性分析 1.极谱波方程式 为什么对于同种离子，其半波电位E1/2是定值呢？ 如何测定？ 例子： Pb2+＋2e＋Hg＝Pb（Hg）
E E Pb2 Pb2 0.059V lg s Pb 2 Pb( Hg )
s
已知
i K ([ Pb2 ]o [ Pb2 ]s )
法求得E1/2和n值.
第四节 直流极谱法的应用
应用：
（1）无机分析方面
特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质 的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中 的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、 Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、 V、Se、Te等的测定。
EE

Pb2
Pb 0.059V lg s Pb 2 Pb( Hg )
2
s
式中[Pb2＋]、[Pb（Hg）] 分别为铅离子和铅汞齐在电 极表面的浓度。
EE

Pb2
Pb 0.059V lg s Pb 2 Pb( Hg )
2
s
随着滴汞电极表面的Pb2＋迅速被还原，电流也急剧上升。
量支持电解质（如KCl、NH4Cl和KNO3等）。
（三）氧波
溶解氧在汞电极上被还原而产生的极谱波叫氧波。 消除方法：1.通气法；2.亚硫酸钠法。
二、极谱定量分析方法 依据公式： id =K c 可进行 定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。 1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
容易形成极限扩散电流。
② 溶液中被测物质浓度要低，Cs容易趋于零， 容易形成极限扩散电流。 ③ 溶液不搅拌，有利于电极表面附近建立扩 散层。
五. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的 变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金
属和碱土金属也可分析。
极谱分析仪器
第三节 定性和定量分析
一.极谱法的定量分析 1.扩散电流方程式 极谱法是根据极限扩散电流的大小进行定量分析的， 在一定条件下，极
限扩散电流遵守下式：
id Kc
o
其中，id为极限扩散电流， co为溶液主体离子浓度，K 为常数.
1934年，尤考维奇从理论上推导出K值的决定因
2 o 又因为 ide K[ Pb ] ide i 2 s 所以 [ Pb ] K
而且 则
i K '' ([ Pb( Hg )]s 0) i s [ Pb( Hg )] '' K
E E Pb2 0.059V K '' 0.059V ide i lg lg Pb 2 K 2 i
验中仍有极微小电流通过，
这部分电流称为残余电流。 残余电流产生： 微量杂质（O2、Cu2＋等） 的电解电流和充电电流。
（2）电流开始上升阶段（②～③段） 当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在 滴汞电极上迅速反应，被还原成金属铅，金属铅跟汞 生成了铅汞齐Pb（Hg）。 阴极：Pb2+＋2e＋Hg＝Pb（Hg）（滴汞电极） 阳极：2Hg＋2Cl-=Hg2Cl2+2e（甘汞电极） 此时，电解池中开始有电解电流通过。 这阶段滴汞电极的电位可 用下式表示：
现代极谱分析技术有效解决了这些问题。 单扫描极谱
single sweep polarography
交流极谱
alternating-current polarography
方波极谱
square-wave polarography
脉冲极谱
pulse polarography
交流示波极谱
alternating-current oscillopolargraph
一种特殊的电解分析法，广泛用于物质
的定性定量分析——
第十章 极谱分析法
Method of polarography
目 录
第一节 概 述 第二节 极谱法的基本原理
第三节 定性和定量分析
第四节 直流极谱法的应用
第一节 概 述
一、极谱法的定义 一种特殊的电解方法，以小体积的工作电极和参 比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据
（2）有机分析方面
醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 （3）在药物和生物化学方面 维生素、抗生素、生物碱
缺点： (1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需 要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得
一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干 扰电流的影响所致。