固体的表面及其结构

为什么固体的表面张力在数值上不等于 表面自由能？ 固体中质点间相互作用力相对液体来说要强 很多，那么彼此间的相对运动要困难得多，在保 持固体表面原子总数不变的条件下，通过弹性形 变可使表面积增加，即固体的表面自由能中包含 了弹性能，因此，表面张力在数值上已不在等于 表面自由能。
5、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总 有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而 使固体表面组成与体内不同，称为表面偏 析。
液体总是通过形成球形表面来降低系统的总能量；固体质 点不能自由移动，是如何降低系统的表面能的？ 清洁表面：通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统 的表面能，结果导致了晶体表面附近晶格畸变，使表面结 构与晶体内部有所不同。
若是一般的固体表面，除了上述方式外，还通过吸附、表面偏析 来降低表面能。

威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶 体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强 是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面 双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。
1、理想表面
没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理 想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二 维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影 响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等， 忽略了外界对表面的物理化学作用等。 这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的 位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 (图4.1.1 理想表面结构示意图 )
4.1.2 固体的表面结构

1、晶体表面结构（单晶）


2、粉体表面结构
3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构
1、晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通 过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、 变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表 面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。
Байду номын сангаас
2007年度诺贝尔化学奖获得者德国科学家格 哈德•埃特尔，以表彰他在“固体表面化学过 程”研究中作出的贡献。 进行了表面化学的开创性研究，建立了表面化 学的研究方法。


通过表面化学过程的研究，向人们展示不同实 验过程产生表面反应的全貌，如铁为什么生锈、 燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。 表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用， 例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭 气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联 的领域。 格哈德•埃特尔的工作：氢在金属表面的吸附 作用、氨合成的分子机理和固体表面的催化过 程等
6、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表面力 场和被吸引质点的力场相互作用所产生的， 这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附 到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸 附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或， 吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上 的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。



4.1 固体的表面及其结构


4.2 润湿与粘附 4.3 粘土-水系统性质*
4.1 固体的表面及其结构

4.1.1 固体的表面 4.1.2 固体的表面结构

4.1.1固体的表面



1.理想表面 2.清洁表面 （1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3.吸附表面 4. 固体的表面自由能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
4、固体的表面自由能和表面张力 与液体相比： 1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张
力在数值上不等于表面自由能；
2）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态， 决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的 条件以及它所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困 难。
表面离子受内部 离子作用电子云 变形 离子重排 表面能减少
图4.1.6
对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是 指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作 用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之 间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。
（3）重构表面(图4.1.5 ) 重构是指表面原子层在水平方向上的周期 性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体 内相同。 a
s
a
图4.1.5 重构表面示意图
d0
d0
3、吸附表面
吸附表面有时也称界面。它是在清洁 表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来 自表面周围空间吸附在表面上的质点所构 成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般 可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、 填充吸附和中心吸附等。
[110] [112] [111]
周期
图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图
（2） 弛豫表面 (图4.1.3，图4.1.4 )
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中 断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下 位移，称为表面弛豫。
图4.1.3 弛豫表面示意图
图4.1.4 LiF(001)弛豫 表面示意图， · Li 〇 F
图4.1.1
理想表面结构示意图
2、清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、 杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁 表面的化学组成与体内相同，但周期结构可 以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁 表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表 面等。
（1）台阶表面 (图4.1.2 )
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不 规则的台阶的表面所组成