聚苯胺的化学氧化聚合法

聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学氧化法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同。也有用过硫酸铵和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺的相关报道[4]。以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺[5]。过硫酸铵不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高，则会发生暴聚，一般单体浓度在0.25～0.5mol/L为宜。在一定的酸浓度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺的分子质量升高，并且结晶度增加[6]。聚合反应在装有搅拌器的三口瓶中进行，首先在经氮气置换且保护的三口瓶中，依次加入水、盐酸、苯胺，然后在搅拌下滴加过硫酸铵的盐酸水溶液。在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1mol/L的盐酸反复洗涤，然后水洗至滤液基本无色为止。产物在60℃下，真空干燥48h，得到墨绿色掺杂态聚苯胺。

2.2 电化学聚合法

电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。操作过程如下：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以动电位扫描法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极化法。最普遍采用的是动电位扫描法，其特点是成膜较为均匀，膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的，其特点是成膜快，操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位、聚合反应温度等[7]。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH<1.8时，聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜；当溶液pH>1.8时，聚合则得到无电活性的惰性膜。反应过程中，电极电位控制氧化程度，聚合电位和聚合电流都不宜过大，聚合电流高于0.18V时，则引起膜本身不可逆的氧化反应，使其活性下降。

2.3 乳液聚合法

乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：以水作热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂；采用大分子有机磺酸作表面活性剂，可一步完成质子酸的掺杂从而提高聚苯胺的导电性；通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中，避免再使用一些昂贵(如NMP)或有强腐蚀性(如浓硫酸)的溶剂。具体操作步骤如下：在反应器中加入苯胺与十二烷基苯磺酸，混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，得到透明乳液。然后向乳液中滴加过硫酸铵水溶液，体系颜色很快变深，保持体系温度0～20℃，继续搅拌，然后加入丙酮破乳，过滤，依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤至滤液基本无色，干燥，得到掺杂的聚苯胺粉末[8]。用这种方法生产聚苯胺，其聚合产率大于80%，聚苯胺的电导率大于1S/cm；并且在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有显著的提高。

2.4 微乳液聚合法

乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄得多，而且所得聚合物分子质量很高，一般在l06以上。与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩短聚合时间(3h)，并且所得产物的电导率和产率均优于采用传统乳液聚合法合成的聚苯胺。用微乳液聚合法制得的聚苯胺链结构规整性好、结晶度高，而且可以合成出具有纳米尺寸的聚苯胺颗粒，具有较好的溶解性[9]。

近年来，报道了聚苯胺的反向(油包水)微乳液聚合法。用超声波辅助反向微乳液聚合法合成聚苯胺。苯胺的聚合发生在分散且狭窄的水相池中，超声波起到加速聚合速率的作用，并且将很容易聚集在一起的聚苯胺纳米颗粒进行分散，能够较好地控制聚苯胺颗粒的形态和尺寸。用这种方法可制得尺寸在10～50nm之间的聚苯胺球形颗粒，颗粒尺寸的减小有利于掺杂以提高电导率[10]。

3 聚苯胺的溶解性

由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差，相应地可加工性也差，限制了它在技术上的广泛应用。当今，改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。本征态聚苯胺只能溶于少数几种溶剂,如N-甲基吡咯烷酮、二甲基丙烯脲、间甲酚、浓硫酸[11]等，严重限制了聚苯胺的可加工性。如何提高聚苯胺在溶剂中的溶解性成为解决其可加工性的关键。聚苯胺溶液即使在很低的浓度(<5%w/w)下也有较强的凝胶化倾向，在纺丝溶液所需要的高浓度(>20%w/w)下，凝胶化倾向变得更加明显。文献报道，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙啶作为凝胶抑制剂，可获得稳定的、高浓度(>20%w/w)的溶液，这是因为二甲基氮丙啶破坏了分子链间的氢键，阻碍了凝胶作用[12]。

当前，制备水溶性的聚苯胺引起了广泛的关注。在苯环或氮原子上引入酸基，被广泛地用于制备水溶性的聚苯胺[13]。采用大尺寸的功能酸，如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基水杨酸[14]，作掺杂剂可制得溶解性较好的掺杂态聚苯胺。文献报道，用包含亲水的氧化乙烯低聚体的质子酸作为掺杂剂，可方便地制得水溶性的导电聚苯胺，其电导率在10-3～10-2S/cm之间[15]。采用水-油二相乳液聚合方法，以十二烷基苯磺酸为乳化剂和掺杂剂，过硫酸铵为引发剂可制备出可溶性聚苯胺[16]。利用聚乙烯醇作稳定剂和成膜剂，可制备稳定的聚苯胺水基胶体分散液[17]。采用以有机溶剂、水混合或双相体系为溶剂进行聚合的方法可制备高溶解性的不同分子量的聚苯胺[18]。通过苯胺与一些带有极性和可溶性基团的苯胺衍生物，如：邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲醇、N-(4-磺苯基)苯胺、邻胺基苯甲酸、邻甲氧基苯胺等发生共聚，得到溶解性和可加工性较好的共聚态聚苯胺。

金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3，造成的损失非常巨大[19]。1985年，DeBerry 发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究[20]。其防腐机理为: 聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，该金属的电极电位处于钝化区，从而得到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。

聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。研究结果显示，聚苯胺在环境pH值≥7时具有完全氧化态(LEB)和半氧化态(EB)结构，这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中，只起到一种机械隔离作用，它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式，当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位不能起到保护作用；而当聚苯胺在环境pH值<7时，聚苯胺结构发生变化，形成聚苯胺盐(ES)形态，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对