第二章光学分析导论

价电子组态 ns1 ns2 np2
ns1np1 np1nd1
l1 l2 0/ 00 11 01 12
L 0 0 2、1、0 1 3、2、1
通常用大写字母来表示L的不同数值，其对应关系如下：
L
0
表示字母
S
1
2
P
D
3 …… F ……
总自旋量子数(S)是价电子的自旋量子数的矢量和：
若有N个价电子，其S可取下列数据：
主量子数
n=3
总轨道角量子数 L=0
总自旋量子数 S=1/2
内量子数
J=1/2

32S1/2
例：30Zn的核外电子组态—— 1s22s22p63s23p63d104s2
基态：
主量子数
n=4
总轨道角量子数 L=0
总自旋量子数 S=0
内量子数
J=0

41S0
原子 价电子组态 n L S 光谱项 J
N为偶数时：
N, 2
N 1, 2
N 2, 0 2
（S值为零或正整数）
N为奇数时： N , N 1, N 2, 1
22
2
2
（S值为半整数）
具体取值示例如下：
N(价电子数)
1
S(总自旋量子数) 1/2
2 1*，
0。
内量子数J取决于总角量子数（L）和总自旋量子数S，为它们 的矢量和。

例 钠原子的双重线

Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2；

Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；

不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、
相互分给的谱线，所以原子光谱被称作线光谱。
4、电子能级跃迁的选择定则------光谱选择定则
源自文库
根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级 之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：
J=（L+S）、（L+S-1）、（L+S-2）、……、︱L-S︱
S是整数时，J值为整数；当S是分数时，J值为分数。
若 L≥S ， 则 其 数 值 共 （ 2S+1 ） 个 ， 若 L<S ， 则 其 值 为 J=S+L到S-L，共（2L+1）个。
在原子光谱项——n2s+1LJ中，2S+1叫做光谱项的多重性。 其本质是由于L与S之间的电磁相互作用，可产生2S+1个能级 稍微有所不同的分裂。表现在原子光谱中就是产生光谱多重 线，称为谱线的多重性；
（1）主量子数的变化 Δn为整数，包括零；
（2）总角量子数的变化ΔL = ±1（相邻能级才能产生跃迁）
；
（3）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重态之间的跃迁
被禁阻（禁戒）；（多重态不改变【电子自旋不变】）
（4）内量子数的变化ΔJ =0， ±1；但是当J =0时， ΔJ =0
的跃迁被禁阻（禁戒）；
n2s+ 1 LJ
主量子数(n):描述原子中电子出现几率最大的区域离核的 远近。是决定原子能量状态的主要参数。
11Na的核外电子组态—— 1s22s22p63s1 30Zn的核外电子组态—— 1s22s22p63s23p63d104s2
总轨道角量子数（L）是各价电子角量子数的矢量和
其加和规则为：L=|l1+l2|，|l1+l2-1|、……|l1-l2|，取值时 变化的规律是间隔为1，且|l1+l2|为头，|l1-l2|为尾。如：
第二章 光学分析导论
第二节 原子光谱与分子光谱 一、原子光谱 二、分子光谱
掌握层次的内容：

光谱项四个量子数的含义、

光谱项的书写、

光谱选择定则
理解内容： 原子光谱、分子光谱
一、原子光谱
原子光谱——由原子产生的光谱
光学光谱
具有不同的光谱特性
分子光谱——由分子产生的光谱
在光学光谱的范畴内，原子光谱包括基于外层电子跃 迁而建立的原子吸收、原子发射、原子荧光。很显然，它 们取决于外层电子的运动状态和电子间的相互作用。
一、原子光谱
在光学光谱的范畴内，原子光谱包括基于外层电子跃 迁而建立的原子吸收、原子发射、原子荧光。很显然，它 们取决于外层电子的运动状态和电子间的相互作用。
1.核外电子的运动状态
核外电子的运动状态可用n、l、m、s四个量子数来描 述。根据能量最低原理、保利（Pauli）不相容原理和洪特 （Hund）规则可以确定原子核外电子排布——电子组态。
把2S+1=1,2,3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重 态。
原子光谱项——nMLJ中的J又称为光谱支项。
在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的能 级。外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种现象称为能级的 简并，2J+1为能级的简并度，又叫统计权重。
例：钠原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 6 (3S)1，
11Na的核外电子组态—— 1s22s22p63s1 30Zn的核外电子组态——1s22s22p63s23p63d104s2
2.原子能量状态的准确表征——光谱项
原子的能量状态主要体现在价电子的能量状态上。多 于一个价电子的原子，由于价电子之间存在着电子轨道运 动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用及轨道 运动和自旋运动之间的相互作用。此时，电子的运动状态 须用主量子数（n）、总轨道角量子数（L）、总自旋量子 数（S）、内量子数（J）来描述。用n、L、S、J四个量子 数为参数来准确表征原子能量状态的符号叫做光谱项，记 做：
3s1(基态) 3 0
32S
Na 3P1(激发态) 3 1
32P
4s2(基态) 4 0 0 41S 0
2
Zn
4s14p1(激发 态)
4
1 1
43P
1 0
0 41P 1
光谱支项
32S1/2 32P1/2 32P3/2 41S0 43P2 43P1 43P0 41P1
多重性 简并度
双
2
双
2
4
单
三
单
3、能级图 把原子可能存在的光谱
禁戒是否意味着 就不可能？
5.原子光谱
记录此段
的光谱
物质的原子光谱依其获得能量的方式不同可分为：
原子发射光谱
原子吸收光谱 原子荧光光谱
记录此段 的光谱
记录此段 的光谱
（1）与（3）的区别在于（3）是一种光致发光，而（1） 是热或电致发光
项及能级跃迁用图解的方式表 示出来，就是原子的能级图。
光谱图中最上面的是光谱 项符号；最下面的横线表示 基态；上面的表示激发态；
可以产生的跃迁用线连接；
线系：由各种高能级跃迁 到同一低能级时发射的一系 列光谱线；

一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产
生的，可用两个光谱项符号表示各种跃迁或跃迁谱线：