水性环氧树脂的合成及其应用1

综述专论

化工科技,2009,17(4):46～51

SCIENCE &TECHNOLO GY IN CH EMICAL INDUSTR Y

收稿日期:2009203207

作者简介:余丽丽(1983-),女,浙江衢州人,陕西科技大学硕士生,主要从事高分子合成等方面研究。3:陕西省星火计划项目(2004kx3210)。

水性环氧树脂的合成及其应用

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余丽丽1,李仲谨1,吕世民2,朱　雷1

(1.陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;2.衢州市统计局,浙江衢州324000)

摘　要:对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述。总结了近期国内外水性环氧树脂的应用进展,并对其应用前景进行了展望。

关键词:水性;环氧树脂;制备;应用

中图分类号:TQ 630.7 文献标识码:A 文章编号:100820511(2009)0420046206

环氧树脂1930年由瑞士卡斯坦和美国格林

里合成,1947年国外开始了工业化生产。环氧树脂以其优异的粘结性、耐腐蚀、稳定性、绝缘性及机械强度等特性,被广泛应用于多种金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、复合材料等的制造[1,2]。

常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体,不溶于水,溶于有机溶剂。大多数有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒,环氧树脂的应用受到了一定限制[3,4]。随着环保意识的增强,以水为溶剂和分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。水性环氧树脂不但是一种环保型材料,而且清洗方便,储运和使用安全,价格低廉,因而成为环氧树脂应用和发展的方向之一。

水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂胶液两种。其制备方法有三种:非水溶性环氧树脂借助于强烈的机械分散作用和乳化剂形成稳定的水乳液;对环氧树脂改性,使它具有水溶性或水可分散性;合成水溶性环氧树脂。

1　环氧树脂水性化的方法

目前,制备水性环氧树脂的方法主要有3

种[5]。

1.1　直接乳化法

直接乳化法,即机械法。使用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎,在乳化剂水溶液的

作用下,再通过机械搅拌将粒子分散于水中。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基酯等。所用的环氧树脂主要是双酚A 型环氧树脂。相对分子质量低的树脂易乳化,但生成物一般硬度高、脆性较大;相对分子质量较高的树脂粘附性和柔韧性好,但熔点高,难乳化。为了增加乳液的贮存期,还可考虑加入疏水性胶体物质作保护剂,如聚乙烯吡咯烷酮和纤维素类物质。

直接乳化法的关键是乳化剂的选择和使用,近年来,人们一直在探索合成专用的新型环氧树脂乳化剂。陈铤[6]等以双酚A 型环氧树脂E 220和表面活性剂BMJ 4000为原料合成了含有环氧基团和表面活性链段的反应型环氧树脂乳化剂,并研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、分散相粒径和固化性能的影响。湖南大学徐龙贵[7]等,从乳化剂的分子设计出发,以环氧树脂EPON1001和聚乙二醇为原料,一种Lewis 酸为

催化剂,获得了含有环氧树脂疏水链段和聚乙二醇亲水链段的环氧树脂乳化剂。周立新[8]等将环氧树脂E 244在Lewis 酸催化剂的作用下,与亲水性的聚乙二醇PEG 26000进行亲核加成反应,也合成了反应型环氧树脂专用乳化剂。

直接乳化法的特点是成本低廉、制备工艺简单;不足之处在于制备的水性环氧树脂分散体系稳定性较差,且分散相颗粒的尺寸较大(>10μm )。1.2　相反转法

相反转法,即通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态。相反转法是一种制备高

分子树脂乳液较为有效的方法,几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理

乳化的方法制得相应的乳液。所以相反转乳化法研究较多,多数情况是采用的乳化剂不同,如K o 2jima 等[9]用丙烯酸树脂作为表面活性剂,施雪珍等[10]用表面活性剂BMJ 与环氧树脂合成一种反应型环氧树脂乳化剂。何青峰等[11]采用聚乙二醇和环氧树脂合成了非离子型乳化剂,得到了具有较好的乳化效果和稳定性多嵌段共聚产物,粒径可控制在300nm 左右。

也有研究采用无皂乳液来实现这一过程,如邱东等[12]采用固化剂与环氧树脂反应生成含有机链段的离子对,原位制备了具有乳化作用的双亲性的产物,成功实现了无皂相反转。

通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液,其分散相的平均粒径可以控制在1～2μm [13]。1.3　自乳化法

自乳化法,又称化学法。在环氧树脂中,环氧基的存在使其具有较好的反应活性。环氧环为三元环,张力较大,同时由于C 、O 电负性的不同使环氧具有极性,从而容易受到亲核试剂或者亲电试剂进攻发生开环反应;而环氧树脂分子骨架上所带的

羟基由于空间位阻,反应活性较差[14]。因此可以将极性基团引入环氧树脂分子骨架中,使其具有亲

水性,获得可自分散于水中的水性环氧树脂。常用的强亲水性改性剂有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚基化合物。环氧树脂水性化化学法有醚化型、酯化型和接枝反应型三种类型。化学改性法通过对环氧树脂化学改性,使其具有自乳化性能,制备的乳液通常为纳米级,成本较高,但因贮存稳定性好,没有乳化剂带来的诸多问题而备受青睐。根据引入的具有表面活性的亲水性基团的方法不同,自乳化型水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和

非离子型3种类型[15、16]。

自乳化法的主要优势在于:首先它不存在破乳现象;其次它可以与颜填料一起研磨成色浆,这样调色部分既可放在固化剂部分,又可放在环氧乳液部分,比外加乳化剂型环氧树脂乳液的制漆

性能好。1.3.1　醚化反应型

醚化反应型均是亲核试剂直接进攻环氧环上的C 原子。现有的方法如下[17]。

(1)将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应,而后水解、中和

。

(2)将环氧树脂与巯基乙酸反应,而后水解、中和。

(3)将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应,产物可稳定分散于合适的胺/水混合溶剂中

。

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74・第4期余丽丽,等.水性环氧树脂的合成及其应用