无镍枪色锡_钴合金电镀工艺_郭远凯

pH 值为 8． 5 ， 镀液温度为 45 ħ ， 其他条件按 8 号 试样工艺， 电流密度对镀层质量的影响见表 5 。 结果 表明： 电流密度太低， 不利于镀液中 Sn
2+
和 Co
2+
的沉
积， 导致镀层颜色偏白； 电流密度过大， 镀层容易烧
2 电流密度应控制在 0． 5 A / dm 左右。 焦。因此，
L9 （ 3 4 ） 正交试验结果
A/ B/ C/ D/ （g · L －1） （ g · L －1） （ g · L －1） （ g · L －1） 10 10 10 15 15 15 20 20 20 10 15 20 10 15 20 10 15 20 3． 0 3． 5 4． 0 3． 5 4． 0 3． 0 4． 0 3． 5 3． 0 1． 50 1． 75 2． 00 2． 00 1． 50 1． 75 1． 75 2． 00 1． 50
［4 ］
3 mL / L
。
为了节约资源 、 保护环境 ， 本工作开发了无镍枪 pH 值及温度等工 色电镀工艺 。 通过研究镀液组成 、 艺条件对镀层质量及镀液稳定性的影响 ， 解决目前 枪色锡 -钴合金镀层存在的镀层发黑 ， 颜色不均匀 ， 光泽性差 ， 光亮区范围较小以及镀液稳定性差等问 题。
镀液成分中影响镀层质量的主要因素有硫酸亚 锡、 硫酸钴、 光亮剂 1 和光亮剂 2 ， 每个因素取 3 个水 平， 对比进行正交优化， 因素水平表见表 1 。
［1 ］ 王先友， 常强三． 锡 -钴合金代铬电镀工艺参数的研究 ［ J］ ． 电镀与涂饰， 1992 ， 11 （ 3 ） ： 30 36． ［2 ］ 蔡积庆． 电镀锡 -钴合金［ J］ ． 电镀与环保， 1999 ， 19 （ 6 ） ： 15 17． 山． 电导法快速测定锡 -钴枪色镀液中的 52． ［3 ］ 邱星初， 邱
表3
θ/ħ 35 40 镀层外观 枪 色 偏 浅， 走位 良好， 光亮度中等 深 枪 色， 走位较 差， 光亮度较差 枪 色 深， 走位较 差， 光亮度较差 枪 色 浅， 走位良 好， 光亮度中等 枪 色 适 中， 走位 一般， 光亮度中等 枪 色 偏 深， 走位 较差， 光亮度较差 枪 色 浅， 走位良 好， 光亮度较好 枪 色 适 中， 走位 良好， 光亮度良好 枪 色 适 中， 走位 一般， 光亮度中等 45 50 55
2
9． 0 ， 250 g / L 时间为 3 min， 电流密度为 0． 5 A / dm ， K4 P2 O7 · 3H2 O， 其 他 按 设 计 因 素 及 其 水 平， 采用 L9 （ 3 4 ） 进行正交试验， 结果见表 2 。
表2
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温度对镀层质量及镀液稳定性的影响
镀层及镀液 镀层灰色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 镀层颜色加深、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 镀层枪色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 镀层枪色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 镀层灰白、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定
消耗， 安全环保， 具有广阔的应用前景。 ［ 参 考 文 献 ］
枪色镀层均匀致密， 无明显差别。 GB / T 5270 － 200X 要求。 空气中放置和 60 ħ 湿热试验结 果见表 6 。结果表明： 经优化后的枪色工艺镀层符合 GB 6461 － 86 的外观等级和保护等级评定标准 。
表6
工艺 传统 优化
2+ 2+ 镀液中 Sn ʒ Co = 1 ʒ 1 时， 镀液中光亮 试样表明，
2． 2． 3
电流密度
剂 1 含量对于镀层的黑度没有太大的影响 ， 其主要作 用是提高了阴极电流密度和镀层的光亮度。 因光亮 剂 1 对镀层的枪色没有太大影响， 为了降低成本， 将8 号试样工艺中光亮剂 1 降至 0． 6 g / L 进行重现性试 验， 没有出现镀液不稳定、 镀层不均匀、 结合力差、 走
调整镀液温度， 其他参数按 8 号试样工艺， 温度 影 对镀层质量的影响见表 3 。由表 3 可知： 温度太低， Sn 响电流效率，
2+ 2+ 2+ 和 Co （ 特别是 Co ） 沉积到铜表
2
结果与讨论
pH 值为 选用 250 mL 赫尔槽， 槽液温度为 40 ħ ，
面的速度变慢； 升高温度有助于提高镀层中 Co 的含 量， 镀层颜色加深， 但会导致镀层中 Sn 与 Co 的比例 影响镀层颜色， 还会加快镀液中氨水的挥发， 不 失调， 温度应控制在 45 ħ 左右。 利于镀液稳定。因此，
表1 因素水平表
C D ρ（ 光亮剂 1 ） / ρ（ 光亮剂 2 ） / （g · L －1） （g · L －1） 3． 0 3． 5 4． 0 1． 50 1． 75 2． 00
B A 水平 ρ（ 硫酸亚锡） / ρ（ 硫酸钴） / （g · L －1） （g · L －1） 1 2 3 10 15 20 10 15 20
无 镍 枪 色 锡 - 钴 合 金 电 镀 工 艺 表5
J /（ A · dm － 2 ） 0． 3 0． 5 0． 8 1． 0 1． 3
41
电流密度对镀层质量及镀液稳定性的影响
镀层及镀液 镀层灰色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 镀层枪色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 高电流密度区有轻微的烧焦 ， 镀层灰色、 光 亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 高电流密度区有轻微的烧焦 ， 镀层灰色、 光 亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 高电流密度区有轻微的烧焦 ， 镀层灰色、 光 亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定
0
前
言
1
1． 1
试
验
锡 -钴合金很早就在功能性电镀中得到应用， 如 在电子工业中用作集成电路的耐磨层 ； 印刷线路中用 作抗刻蚀层等。传统的枪黑色锡 -钴合金镀液体系主 要有氟化物体系、 有机膦酸酯类体系和焦磷酸盐体 系
［1 3 ］
试材前处理 前处 阴极为 20． 0 cm ˑ 6． 5 cm 光亮铜片（ 双面） ，
pH 值太高， 增加镀液的导电性， 高电流密度区的镀层 为使生产过程控制简单， 节约成 容易被烧焦。因此， 本， 镀液的 pH 值应控制在 8． 5 左右。
表4
pH 值 8． 2
pH 值对镀层质量及镀液稳定性的影响
镀层及镀液 镀层灰色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 镀层枪色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 镀层枪色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 镀层枪色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定 高电流密度区有轻微的烧焦 ， 镀层灰色、 光亮、 均匀， 走位好； 镀液稳定
2 理如下： 水洗→除油 （ Cu -611 环保型除油剂， 室温， min） →水洗。阳极为 25 cm ˑ 25 cm 1Cr18Ni9Ti 不锈 钢片。 1． 2 电镀工艺优选及钝化 K4 P2 O7 ·3H2 O CoSO4 ·7H2 O SnSO4 光亮剂 1 （ 氨基酸类） 光亮剂 2 （ 胺类） 辅助配位剂（ 25 %氨水） pH 值 θ t J 250． 0 g / L 10． 0 10． 0 3． 0 1． 5 8． 2 35 0． 3 3 min 1． 3 A / dm2 20． 0 g / L 20． 0 g / L 4． 0 g / L 2． 0 g / L 9． 3 55 ħ
无 镍 枪 色 锡 - 钴 合 金 电 镀 工 艺
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无镍枪色锡 - 钴合金电镀工艺
郭远凯，唐春保，赖俐超 （ 嘉应学院化学与环境学院，广东 梅州 514015 ） ［ 摘 要］ 为了节约镍资源及降低传统枪色电镀产品的毒性 ， 开发了一种无镍枪色锡 -钴合金电镀工艺： 采用
pH 值及电流密度对 焦磷酸盐体系并添加光亮剂直接在铜片表面进行锡 -钴合金电镀。探讨了镀液组成、 温度、 20． 0 g / L 硫酸亚锡， 15． 0 g / L 硫酸 镀层外观、 镀液稳定性的影响， 确定了其最佳工艺参数： 250． 0 g / L 焦磷酸钾，
［ 收稿日期］ 2012 05 18 ［ 通信作者］ 唐春保 （ 1962 － ） ， 教 授， 研 究 方 向： 金 属 E -mail： mztcb@ 163． com 表面处理 ，
40
g / L 钼酸钠， 2 min。 室温， 1． 3 性能测试
无 镍 枪 色 锡 - 钴 合 金 电 镀 工 艺
施镀时间 3 min。 （ 2 ） 以最佳工艺获得的无镍锡 -钴镀层呈枪色， 均 附着力好， 且镀液稳定。 匀致密， （ 3 ） 本工艺可获得较好的枪色镀层， 减少了镍的
2． 3
镀层性能 （ 1 ） 外观 （ 2 ） 结合力 （ 3 ） 耐腐蚀性 优化工艺与传统含镍工艺相比， 两者 经过弯曲， 镀层未起皮和脱落， 符合
2 0． 6 g / L 光亮剂 1 ， 2． 0 g / L 光亮剂 2 ， 3 mL / L 25 %氨水， pH 值 8． 5 ， 钴， 温度 45 ħ ， 电流密度 0． 5 A / dm ， 施镀时
均匀致密， 附着力好， 且镀液稳定。 间 3 min。该工艺所得镀层颜色呈枪色， ［ 关键词］ 锡 -钴合金电镀； 焦磷酸盐； 硫酸亚锡； 硫酸钴； 枪色； 工艺参数 ［ 中图分类号］ TQ153． 2 ［ 文献标识码］ A ［ 文章编号］ 1001 － 1560 （ 2012 ） 10 － 0039 － 03
3
结
论
（ 1 ） 铜片上无镍枪色锡 -钴电镀最佳工艺： 250． 0 20． 0 g / L 硫酸亚锡， 15． 0 g / L 硫酸钴， g / L 焦磷酸钾， 0． 6 g / L 光亮剂 1 ， 2． 0 g / L 光亮剂 2 ， 3 mL / L 25 % 氨
2 pH 值 8． 5 ， 水， 镀液温度 45 ħ ， 电流密度 0． 5 A / dm ，
等。氟化物镀液有毒， 在设备维护和废液处理
［2 ］
等方面存在困难； 有机膦酸酯类镀液中获得的合金镀 层应力高， 容易发生裂纹 ； 焦磷酸盐体系镀液无毒 无腐蚀， 其总金属浓度低， 废水处理方便。 近年来， 随 着对锡 -钴合金产品需求量的不断增长， 使得焦磷酸 盐体系电镀锡 -钴合金得到了更多的关注。 目前铜及铜合金基体上电镀枪色镀层大都采用 先镀镍， 再电镀锡 -钴合金， 虽能得到质量较好的镀 层， 但镍是消耗性资源， 且镍及其化合物对人的皮肤 黏膜和呼吸道有刺激作用， 可引起皮炎和气管炎， 甚 至发生肺炎。因此， 在铜制品上电镀无镍枪色锡 -钴 合金有很大的研究价值和应用前景
2． 1
镀液成分确定 4， 7 由表 2 可看出： 8 号试样的镀层效果最好； 1 ，
8． 5 8． 8 9． 0 9． 3
2+ 2+ 号试样因镀液中 Sn 浓度大于或等于 Co 浓度， 镀 2+ 层枪色较浅， 走位良好； 其余试样随着镀液中 Co 浓
5， 9号 度的增加， 镀层的颜色逐渐加深， 走位变差； 1 ，
0． 3 g / L 硝 酸 镧， 0． 6 镀后钝 化： 3． 0 g / L BTA，
位不好等情况， 符合枪色镀层的生产工艺要求。 因 最后确定的镀液成分为 8 号试样工艺配方。 此， 2． 2 2． 2． 1 其他工艺参数优化 温度
观察优化工艺制备的锡 -钴枪色镀层外观； 按照 GB / T 5270 － 200X 弯曲试验检测镀层与基体间的结 合力； 依照 GB 6461 － 86 将试样分别在空气中放置和 考察其耐蚀性能。 进行 60 ħ 湿热试验，
1 2 3 4 5 6 7 8 9
2． 2． 2
pH 值
调整镀液 pH 值， 温度为 45 ħ ， 其他参数按 8 号 pH 值对镀层质量的影响见表 4 。由表 4 可 试样工艺， pH 值太低会导致镀液中焦磷酸钾水解 ， 知， 降低镀液 的导电性， 从而降低镀液中 Sn
2+
和 Co
2+
的沉积速度；
镀层的耐腐蚀性
空气中放置 2 周后未发生明显变化 2 周后未发生明显变化
J］ ． 材料保护， 2001 ， 34 （ 7 ） ： 51 焦磷酸钾［
60 ħ 湿热 27 h 后颜色变淡 31 h 后颜色变淡
［4 ］ Abd S S，Rehim E I，Refaey S A， et al． Electrodeposition of Sn -Co alloys from gluconate baths［J］ ． Journal of Ap1996 ， 26 （ 4 ） ： 413 plied Electrochemistry， 418． ［ 编校：范宏义］