有机化学竞赛辅导教案第8章 羧酸及其衍生物

有机化学竞赛辅导教案

第八章 羧酸及其衍生物

第一节 羧酸

由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH ，羧基（-COOH ）是羧酸的官能团。

一、分类和命名

按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。

按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。

一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。如：

HCOOH 蚁酸 CH 3COOH 醋酸 HOOC─COOH 草酸

脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为α、β、γ等。例如： CH 3CH═CHCOOH

2-丁烯酸 2，3-二甲基戊酸 α-丁烯酸（巴豆酸）

芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。例如:

对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸（肉桂酸） 4-甲基-3-（2-萘）丙酸

命名脂肪族二元羧酸时，则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链，叫某二酸。如：

邻-苯二甲酸 正丙基丙二酸

二、羧酸的制法

1、氧化法

高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。 RCH 2CH 2R 1 RCOOH + R 1COOH

伯醇氧化成醛，醛易氧化成羧酸，因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料。

含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时，产物均为苯甲酸。例如：

2、格氏试剂合成法

格氏试剂与二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。例如： RMgX + CO 2 RCOOMgX RCOOH

1、 腈水解法

CH 33CH CHCOOH

CH 2CH 3

COOH CH 2CH 3CH CH COOH CH 3CH 2COOH CH 2COOH COOH CH 3CH 2CH COOH CH 2[O] Δ CH 3CH 2KMnO 4 Δ COOH 水解

在酸或碱的催化下，腈水解可制得羧酸。

RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4Cl

Δ

RCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3

三、物理性质

1、状态甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体，含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体，含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体。

2、沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。

3、水溶性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。

四、化学性质

1、酸性

羧酸具有酸性，因为羧基能离解出氢离子。

RCOOH RCOO-+ H+

因此，羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水。

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。

RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。

例如：欲鉴别苯甲酸、苯甲醇和对-甲苯酚，可按如下步骤进行，在这三者中加入碳酸氢钠溶液，能溶解并有气体产生的是苯甲酸；再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液，溶解的是对-甲苯酚，不溶解的是苯甲醇。

当羧酸的烃基上（特别是α-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如：

三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸

pK a0.028 1.29 2.81

因此，低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸，它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的，由于两个羧基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的pK a1=1.46，其酸性比磷酸的pK a1=1.59还强。

取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当羧基的对位连有硝基、卤素原子等吸电子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。

对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pK a 3.42 3.97 4.47 4.38

2、羧基中的羟基被取代

羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子（-X）、酰氧基（-OOCR）、烷氧基（-OR）、氨基（-NH2）取代，生成一系列的羧酸衍生物。

①酰卤的生成

羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。 RCOOH + PCl 3(PCl 5 SOCl 2) RCOCl

②酸酐的生成

在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。 RCOOH + RCOOH RCOOOCR

③酯化反应

羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。 RCOOH + R 1OH RCOOR 1 + H 2O

酯化反应可按两种方式进行： RCOOH + HOR 1 RCOOR 1 + H 2O (1) RCOOH + HOR 1 RCOOR 1 + H 2O (2)

实验证明，大多数情况下，酯化反应是按（1）的方式进行的。如用含有示踪原子18O 的

甲醇与苯甲酸反应，结果发现18O 在生成的酯中。

④酰胺的生成

在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。 RCOOH + NH 3 RCOONH 4 RCONH 2

3、α-氢被取代

羧基和羰基一样，能使α-H 活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的α-H 卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 CH 3COOH + Cl 2 CH 2ClCOOH CHCl 2COOH CCl 3COOH

2、 还原反应

羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如： RCH 2CH═CHCOOH RCH 2CH═CHCH 2OH

5、脱羧反应

羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOH-CaO ）存在下加热，可脱羧生成烃。

CH 3COONa CH 4 + Na 2CO 3

这是实验室用来制取纯甲烷的方法。

一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。 2CH 3COOH CH 3COCH 3 + CO 2 + H 2O

当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如： CCl 3COOH CHCl 3 + CO 2↑ 五、重要的羧酸

1、甲酸 俗称蚁酸，是具有刺激性气味的无色液体，有腐蚀性，可溶于水、乙醇和甘油。甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基结 P 2O 5 Δ H +

__H 20 Δ P P P LiAlH 4 碱石灰 Δ Δ