化工热力学答案(3章)

3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：

1P V V T β∂⎛⎫=

⎪∂⎝⎭，1T

V k V P ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭。试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。 解：Van der waals 方程2

RT a P V b V

=--

由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪

⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭得 1

T P V

P V T V T P ∂∂∂⎛⎫

⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 又 ()

2

3

2T

P a RT

V V

V b ∂⎛⎫=-

⎪∂⎝⎭- V

P R T V b

∂⎛⎫= ⎪

∂-⎝⎭

所以 ()2321P a RT V V b V T R

V b ⎡⎤∂-⎛⎫-⋅⋅=-⎢⎥

⎪∂⎝⎭-⎢⎥⎣⎦

()()

3232P RV V b V T RTV a V b -∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭-- 故 ()()

22

3

12P

RV V b V V T RTV a V b β-∂⎛⎫==

⎪

∂⎝⎭--

()()

2

223

12T V V b V k V P RTV a V b -∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为，温度为93℃，反抗一恒定的外压力 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ∆、H ∆、S ∆、A ∆、G ∆、TdS ⎰、pdV ⎰、Q

和W 。

解：理想气体等温过程，U ∆=0、H ∆=0

∴ Q =-W =

2

1

1

1

2ln 2V V V V RT

pdV pdV dV RT V

===⎰⎰⎰

= J/mol ∴ W = J/mol

又 P

P dT V dS

C dP T T ∂⎛⎫

=- ⎪

∂⎝⎭ 理想气体等温膨胀过程dT =0、P V R T P

∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ ∴ R dS dP P

=-

∴ 2

2

2

1

1

1

ln ln ln2S P P P S P S

dS R d P R P

R ∆==-=-=⎰⎰=(mol·K)

A U T S ∆=∆-∆=-366×= J/(mol·K)

G H T S A ∆=∆-∆=∆= J/(mol·K)

TdS T S A =∆=∆⎰= J/(mol·K)

21

1

1

2ln 2V V V V RT

pdV pdV dV RT V

===⎰⎰⎰

= J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：

（1）在 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p C T =+⋅；

（2）假定在0℃及 MPa 时氮的焓为零； （3）在298K 及 MPa 时氮的熵为(mol·K)。

3-4. 设氯在27℃、 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为

()362

31.69610.14410 4.03810J /mol K ig p C T T --=+⨯-⨯⋅

解：分析热力学过程

300K 0.1 MPa H=0S=0

， 真实气体，

H S

∆∆−−−−→、 500K 10 MPa ，

真实气体

-H 1R

H 2R

-S 1R

S 2R

300K 0.1 MPa ， 理想气体

11

H S ∆∆−−−−→、

500K 10 MPa ， 理想气体

查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =、ω= ∴(1)300K 、的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵

T r = T 1/ T c =300/417= P r = P 1/ P c ==—利用普维法计算

1.60.4220.0830.6324r B T =-=- 0

2.60.675 1.592

r r

dB dT ==

1

4.20.1720.1390.5485r B T =-=- 1

5.20.722 4.014

r r

dB T dT ==

又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤

⎛⎫=-+-⎢⎥

⎪⎝⎭⎣⎦ 01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭

代入数据计算得1R

H =mol 、

1R

S = J/( mol ·K )

(2)理想气体由300K 、到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变

2

1

500

3621300

31.69610.14410 4.03810T ig p T H C dT T T dT

--∆==+⨯-⨯⎰⎰

=mol

2

1

50036213001

10

ln

31.69610.14410 4.03810ln 0.1ig T p T C P S dT R T TdT R T

P --∆=-=+⨯-⨯-⎰

⎰ = J/( mol ·K )

(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵

T r = T 2/ T c =500/417= P r = P 2/ P c =10/=—利用普维法计算

1.60.4220.0830.2326r B T =-=- 0

2.60.6750.4211

r r

dB T dT ==

1

4.20.1720.1390.05874r B T =-=- 1

5.20.7220.281

r r

dB T dT ==

又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤

⎛⎫=-+-⎢⎥

⎪⎝⎭⎣⎦ 01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭

代入数据计算得

2R

H =mol 、

2R

S = J/( mol ·K )

∴H ∆=H 2-H 1= H 2=-1R

H +1H ∆+2R

H

=+7020-3410=mol

S ∆= S 2-S 1= S 2

=-1R S +1S ∆+2R

S = J/( mol ·K ) 3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在、30 MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol ，熵为 J/(mol·K).