水分析化学总复习
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5
4.3 沉淀滴定法的基本原理
银量法：以生成银盐沉淀反应为基础的滴 定方法
包括： 1）莫尔法：以K2CrO4为指示剂 2）佛尔哈德法：铁铵矾作指示剂 3）法扬法：吸附指示剂
6
1、沉淀滴定曲线
pKspAgCl=9.5
T/ % pCl pAg
0.0 1.0
0
90.0 2.3
7.2
99.0 3.3
6.2
EP：2Ag CrO42 Ag2CrO4
Ksp 1.11012
砖红色沉淀
11
（2）滴定条件
A.指示剂用量： 过高——终点提前; 过低——终
点推迟；控制在计量点时恰好生成Ag2CrO4↓ （饱和AgCl溶液）
Ag Cl AgCl （白色） 2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色）
1
难溶盐的溶度积与溶解度的关系
• 溶解度S：难溶盐溶于水后解离出的离子浓度， 即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解
• 例1： AgCl Ag Cl
S [ Ag ]
S [Cl ]
Ksp [Ag ][Cl ] S 2 1:1型沉淀 S K sp
例2： Fe(OH )3 Fe3 3OH
13
B.溶液酸度：
酸性条件下
有效成分 减少
2CrO42 2H Cr2O72 H2O , K 4.31014
碱性条件
2Ag 2OH Ag2O(黑褐色) H2O
所以，控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性）
C.注意：防止Cl-被沉淀吸附，减少溶液中的浓度，
而导致终点提前
措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-
形成 Ag2CrO4沉淀所需 [Ag ]
K spAg2CrO4 [CrO4 ]
3.3106 mol / L
远远小于初始浓
此时溶液中剩余
ຫໍສະໝຸດ Baidu
[Cl ]
K spAgCl [Ag ]
1.8 1010 3.3 106
5.4 105 mol / L
度，可认为沉淀 完全（相差43个 数量级以上）
结论：利用溶度积大小不同进行分步沉淀，先达 到溶度积的先沉淀；后达到溶度积的后沉淀
150
200 突跃增加n
个pAg单位.
T/%
9
2、Mohr法－测定Cl - 和Br-
（1） 原理：
问题：能否用Cl-标准溶液滴定 水中的Ag+?
指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1)
AgNO3 Cl和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
sp： Ksp
sp后：pAg按过量Ag+计； pCl按Ksp和过量的Ag+计算
7
pAg
10 8 6 4 2 0 0
滴定曲线
AgNO3
6.2 5.2 4.75 4.75 4.3
3.3
0.1mol·L-1 1mol·L-1
NaCl
浓度增大 10倍,突跃 增加2个 pAg单位
50
100
150
200 T/ %
[ Ag ]sp [Cl ] KspAgCl 1.81010 1.34105 mol / L
[CrO42 ]
K sp. Ag2CrO4 [ Ag ]2
1.11012 (1.34105 )2
6.1103 mol / L
实际分析时控制[CrO4]=5×10-3 mol/L
12
滴定终点时：
99.9 4.3
5.2
突 跃
100.0 4.75
4.75
100.1 5.2
4.3
101.0 6.2
3.3
110.0 7.2
2.3
200.0 8.0
1.5
AgNO3 (0.10 mol·L-1)
NaCl (0.10 mol·L-1)
sp前：pCl按剩余 Cl - 计 pAg按Ksp和剩余 Cl – 计算
8
pAg
16 12 8 4 0
0
滴定突跃还与沉淀的KSP大小有关
滴定曲线
I-
AgNO3
Br-
Cl-
7.9
6.1
4.8
Cl- Br- I-
(1mol·L-1)
AgCl : Ksp 1.81010 AgBr : Ksp 5.0 1013 AgI : Ksp 9.31017
Ksp减小10n,
50
100
M总 + A总
aM
[M总] [M ]
aA
[ A总] [ A]
M+、A-的副 反应系数
Ks'p [M总][A总] aM aA[M ][A] Ksp aM aA
M
1
， A
1
，K
' SP
K SP
副反应的发生使溶度积增大
3
分步滴定——多种沉淀离子共存情况下，
形成沉淀的顺序
溶液中同时含有0.100mol/L的Cl-和CrO42-离子， 逐滴加入AgNO3溶液。则：
Ksp [Fe3 ][OH ]3 S (3S)3 27S 4
对于MmAn型沉淀: MmAn == mM + nA
S 4 K SP 27
Ksp=[M]m[A]n = (mS)m (nS)n
S
mn
K SP mm nn
2
影响沉淀平衡的因素
条件溶 度积
MA(固)
M+
OH
L
MOH ML
A H HA
第4章 沉淀滴定法
利用沉淀反应建立的滴定方法
→沉淀滴定对沉淀反应要求 *沉淀的溶解度必需很小（溶出的离子浓度 <10-5 mol/L） *反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。 *有合适的方法指示终点。
→常用的沉淀滴定法：银量法 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定：Cl- ，Br- ，I- ，SCN- ，Ag+
Ag Cl AgCl
产生白色沉淀，溶液浑浊
KspAgcl 1.81010
2 Ag CrO42 Ag 2CrO4
砖红色沉淀出现
K spAg2 CrO4 1.11012
先形成
形成 AgCl沉淀所需
[ Ag ]
K spAgCl [Cl ]
1.810 10 0.1
1.810 9 mol / L
滴 定
[ Ag ]ep
K sp .Ag2CrO4 2
[CrO ] 4
1.110 12 1.510 5 mol / L 0.005
终
点
[Cl ]ep
K spAgCl [ Ag ]ep
1.81010 1.5105
1.2105 mol / L
而计量点时 [ Ag ]sp [Cl ] KspAgCl 1.81010 1.34105 mol / L
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4.3 沉淀滴定法的基本原理
银量法：以生成银盐沉淀反应为基础的滴 定方法
包括： 1）莫尔法：以K2CrO4为指示剂 2）佛尔哈德法：铁铵矾作指示剂 3）法扬法：吸附指示剂
6
1、沉淀滴定曲线
pKspAgCl=9.5
T/ % pCl pAg
0.0 1.0
0
90.0 2.3
7.2
99.0 3.3
6.2
EP：2Ag CrO42 Ag2CrO4
Ksp 1.11012
砖红色沉淀
11
（2）滴定条件
A.指示剂用量： 过高——终点提前; 过低——终
点推迟；控制在计量点时恰好生成Ag2CrO4↓ （饱和AgCl溶液）
Ag Cl AgCl （白色） 2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色）
1
难溶盐的溶度积与溶解度的关系
• 溶解度S：难溶盐溶于水后解离出的离子浓度， 即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解
• 例1： AgCl Ag Cl
S [ Ag ]
S [Cl ]
Ksp [Ag ][Cl ] S 2 1:1型沉淀 S K sp
例2： Fe(OH )3 Fe3 3OH
13
B.溶液酸度：
酸性条件下
有效成分 减少
2CrO42 2H Cr2O72 H2O , K 4.31014
碱性条件
2Ag 2OH Ag2O(黑褐色) H2O
所以，控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性）
C.注意：防止Cl-被沉淀吸附，减少溶液中的浓度，
而导致终点提前
措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-
形成 Ag2CrO4沉淀所需 [Ag ]
K spAg2CrO4 [CrO4 ]
3.3106 mol / L
远远小于初始浓
此时溶液中剩余
ຫໍສະໝຸດ Baidu
[Cl ]
K spAgCl [Ag ]
1.8 1010 3.3 106
5.4 105 mol / L
度，可认为沉淀 完全（相差43个 数量级以上）
结论：利用溶度积大小不同进行分步沉淀，先达 到溶度积的先沉淀；后达到溶度积的后沉淀
150
200 突跃增加n
个pAg单位.
T/%
9
2、Mohr法－测定Cl - 和Br-
（1） 原理：
问题：能否用Cl-标准溶液滴定 水中的Ag+?
指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1)
AgNO3 Cl和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
sp： Ksp
sp后：pAg按过量Ag+计； pCl按Ksp和过量的Ag+计算
7
pAg
10 8 6 4 2 0 0
滴定曲线
AgNO3
6.2 5.2 4.75 4.75 4.3
3.3
0.1mol·L-1 1mol·L-1
NaCl
浓度增大 10倍,突跃 增加2个 pAg单位
50
100
150
200 T/ %
[ Ag ]sp [Cl ] KspAgCl 1.81010 1.34105 mol / L
[CrO42 ]
K sp. Ag2CrO4 [ Ag ]2
1.11012 (1.34105 )2
6.1103 mol / L
实际分析时控制[CrO4]=5×10-3 mol/L
12
滴定终点时：
99.9 4.3
5.2
突 跃
100.0 4.75
4.75
100.1 5.2
4.3
101.0 6.2
3.3
110.0 7.2
2.3
200.0 8.0
1.5
AgNO3 (0.10 mol·L-1)
NaCl (0.10 mol·L-1)
sp前：pCl按剩余 Cl - 计 pAg按Ksp和剩余 Cl – 计算
8
pAg
16 12 8 4 0
0
滴定突跃还与沉淀的KSP大小有关
滴定曲线
I-
AgNO3
Br-
Cl-
7.9
6.1
4.8
Cl- Br- I-
(1mol·L-1)
AgCl : Ksp 1.81010 AgBr : Ksp 5.0 1013 AgI : Ksp 9.31017
Ksp减小10n,
50
100
M总 + A总
aM
[M总] [M ]
aA
[ A总] [ A]
M+、A-的副 反应系数
Ks'p [M总][A总] aM aA[M ][A] Ksp aM aA
M
1
， A
1
，K
' SP
K SP
副反应的发生使溶度积增大
3
分步滴定——多种沉淀离子共存情况下，
形成沉淀的顺序
溶液中同时含有0.100mol/L的Cl-和CrO42-离子， 逐滴加入AgNO3溶液。则：
Ksp [Fe3 ][OH ]3 S (3S)3 27S 4
对于MmAn型沉淀: MmAn == mM + nA
S 4 K SP 27
Ksp=[M]m[A]n = (mS)m (nS)n
S
mn
K SP mm nn
2
影响沉淀平衡的因素
条件溶 度积
MA(固)
M+
OH
L
MOH ML
A H HA
第4章 沉淀滴定法
利用沉淀反应建立的滴定方法
→沉淀滴定对沉淀反应要求 *沉淀的溶解度必需很小（溶出的离子浓度 <10-5 mol/L） *反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。 *有合适的方法指示终点。
→常用的沉淀滴定法：银量法 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定：Cl- ，Br- ，I- ，SCN- ，Ag+
Ag Cl AgCl
产生白色沉淀，溶液浑浊
KspAgcl 1.81010
2 Ag CrO42 Ag 2CrO4
砖红色沉淀出现
K spAg2 CrO4 1.11012
先形成
形成 AgCl沉淀所需
[ Ag ]
K spAgCl [Cl ]
1.810 10 0.1
1.810 9 mol / L
滴 定
[ Ag ]ep
K sp .Ag2CrO4 2
[CrO ] 4
1.110 12 1.510 5 mol / L 0.005
终
点
[Cl ]ep
K spAgCl [ Ag ]ep
1.81010 1.5105
1.2105 mol / L
而计量点时 [ Ag ]sp [Cl ] KspAgCl 1.81010 1.34105 mol / L
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