偶联剂在生物涂层中的应用

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∃上海生物医学工程% 杂志 2005 年第 26 卷第 1 期


偶联剂在生物涂层中的应用
高雅男 陶忠伟 徐 政 同济大学材料科学与工程学院 ( 上海 200092)
摘要 综述了生物材料的研究及问题 , 论述了偶联剂的种类及其作用机理, 在此基础上介绍了偶联剂的研 关键字 偶联剂 生物材料 涂层 应用
与有机硅乳液并用 , 可提高贸纺织品的服用性 能 , 试织物具有柔软、 丰满、 回弹性好、 防皱挺刮、 防 水抗静电、 耐洗、 穿着舒适等优点。 2. 1. 6 用于生化、 环保方面 硅烷偶联剂是制备硅树脂固胰酶载体的重要原 料。并可使固化酶不溶于水 , 未失活的固相酶经过 滤后还可继续使用 , 不仅提高了生物酶的利用率 , 还 能避免造成污染和浪费。 除此之外, 硅烷偶联剂还广泛用作防水剂、 交联 剂、 金属的防腐剂、 玻璃和陶瓷的保护剂、 纤维和皮 革的整理剂以及石油开发和运输的助剂。某些偶联 剂 ( 如- 氨丙基三乙氧基硅烷、 - 氯丙基三乙氧基硅 烷 ) 遇明火不然, 还可作为助燃剂等 3 偶联剂在生物涂层中的应用
∃上海生物医学工程% 杂志 2005 年第 26 卷第 1 期 是提高了复合材料的硬度与模量。但是, H A 与聚 合物基质的热膨胀系数相差很大 , 在热加工后冷却 时聚合物在 HA 表面产生热收缩形变, 在两相界面 产生裂纹 , 导致其力学性能下降。全大萍等人[ 16] 研 究关于采用硅烷偶联剂 ( A 174) 对 HA 表面进行处 理。Dupraz
T his paper f ocus on the present invest igat ions and ex ist ent problems of the biomedical materi
als, and investigates the categories, mechanism and applicat ions of couple agents. T he main applications actuali t y of couple agent s as biomedical coating mat erials are chiefly int roduced. In the end t he potent ial applicat ions of the couple agents are explored. Key words 0 前言 生物材料的现状及问题 生物材料是用以和生命系统结合, 以诊断、 治疗 或替换机体中的组织、 器官或增进 其功能的材料。 早期的生物医用材料主要是人工合成材料, 如金属、 陶瓷、 高分子等 , 近年来生物医用材料在自然材料基 础上, 采用了活体细胞与无生命的材料结合而成的 杂化材料。今天 , 除了大脑几乎所有人体器官都有 人造代用品 , 它们都是用生物医用材料制造的。生 物材料不但要像传统的功能材料一样, 具有明确的 理化性质, 还必须要有良好的生物性质。移植入人 体体内不会引起急性或慢性危害 , 必须无毒无副作 用; 接触人体各种体液时 , 应有良好的耐腐蚀性能 , 不会在生物体内变质 ; 具有必要的强度、 耐磨性和耐 疲劳性能等。除满足上述条件外 , 至关重要的是材 料与生物组织、 与血液有相容性; 与软组织有良好的 粘连性 , 不会产生吸收物和沉淀物[ 1] 。这些都取决 于材料的表面性质, 而传统的金属和合金、 陶瓷及高 couple agents biological mat erial coat ings applicat ion 分子三种性质的材料中 , 很少有能完全达到植入机 体所要求的生物性能。因此 , 对材料表面进行各取 所长趋利避害的改性 , 成为很多生物材料学家研究 工作的重点。 1 偶联剂的种类及其作用机理 在生物涂层中, 偶联剂能把两种不同极性的物
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。化
1. 2. 2 光偶联剂的作用机理 光偶联剂主要包括三大类: 芳香叠氮类 ( A) 、 二 苯酮类 ( B) 和丙稀衍生物类 ( C) 。其结构如下图所 示。
芳香叠氮类化合物在 250 380 nm 区域紫外光的照 射下可形成高能量缺电子的乃春 ( nit rene) , 乃春能 以单线态或三线态的形式存在, 可插入碳碳双键形 成氮杂环丙烷, 插入碳氢双键形成仲胺, 还可提取共 聚物中的氢原子形成胺等。在叠氮基的间位引入硝 基可以延长光化学反应的波长, 避免能量过高造成 对生物分子的破坏[ 6] 。二苯酮类化合物在 350 360 nm 区域紫外光的照射下, 羟基生成自由基 , 从高能 量的单线态变成三线态 , 可插入碳氢键, 从共聚物中
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∃上海生物医学工程% 杂志 2005 年第 26 卷第 1 期 2. 1. 5 用作纺织助剂
提取氢原子并形成新的碳碳键。与叠氮类的光化学 反应相比 , 二苯酮的激活是一个可逆过程, 如无偶联 反应发生可回到基态。丙稀衍生物在紫外光照射下 双键断裂并发生重排, 产生高能量的自由基可从高 聚物中提取氢原子形成新的共价键 [ 7] , 三类偶联剂 中的! R∀ 基团为另一反应官能团 , 可为热活 性基团 或光活性基团。 2 偶联剂研究现状及应用 偶联剂的应用开始于 50 年代杜邦 ( Du pont ) 公 司发明的以 ! 沃兰∀ 系列产品为代表的铬体系 偶联 剂, 曾用于增强不饱和聚酯的玻璃纤维表面处理, 但 因为铬离子的毒性和污染 , 未能得到重大发展。大 约与此同时, 联合碳化合物 ( Union Carbide 公司发 明了以氨基硅烷为代表的硅系偶联剂, 主要用于以 硅酸盐。二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其 性能改进。 70 年代美国 Kenrich 石油化学公司研制 成功钛系偶联剂 , 主要用于以钛酸盐、 硫酸盐和金属 氧化物为填料的聚烯烃塑料, 涂料和粘结剂等方面 , 1983 年美国 Cavedon 化学公司推 出了 7 个锆 铝酸 酯为代表的锆铝体系偶联剂。我国自 1985 年自行 研制开发了铝酸酯偶联剂后, 偶联剂发展迅速 , 目前 已经形成了体系化 , 为复合材料的发展起了推动作 用。进入 90 年代以后, 又出现几种新型偶联剂, 如 稀土偶联剂, 铝钛复合偶联剂。 2. 1 偶联剂应用概况 偶联剂的应用十分广泛, 主要有以下几方面: 2. 1. 1 用作表面处理剂 主要用于玻璃纤维的表面处理, 能改善玻璃纤 维和树脂的粘接性能, 大大提高玻璃纤维增强复合 材料的强度、 电气、 耐水、 耐候等性能 ; 即使在湿态 , 也能显著提高复合材料的机械性能。 2. 1. 2 用于无机填料填充塑料 可预先对填料进行表面处理, 也可直接加入素 质中。能改善填料在树脂中的分散性及粘接力 , 改 善工艺性能和提高填充塑料 ( 包括橡胶 ) 的机械、 电 气和耐候等性能。 2. 1. 3 用作密封剂、 胶粘剂和涂料的增粘剂 能提高密封剂、 粘接剂和涂料的粘接强度、 耐水 性、 耐高温、 耐气候等性能。 2. 1. 4 用作粘合促进剂 用于难粘材料聚烯烃 ( 如 PE, PP ) 和特种橡胶 ( 如硅橡胶、 EPR、 CR、 氟橡胶 ) 的粘合促进剂。
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∃上海生物医学工程% 杂志 2005 年第 26 卷第 1 期 R 代表氨基、 巯基、 乙烯基、 环氧基、 氰基及甲基丙乙 烯酰氧基等基团 , 这些基团和不同的基体树脂均具 有较强的反应能力 , X 代表能够水解的基团, 如卤 素、 烷氧基、 酰氧基等。 钛酸酯偶联剂具有制备简单、 价格便宜、 功能多 样、 适用广泛等优点 , 尤其对提高抗冲击强度和增加 无机填料在有机聚合物中的填充量有明显效果。在 涂层中 , 钛酸酯既是偶联剂又兼有分散剂、 湿润剂、 粘结 促进剂、 固 化催化 剂、 阻燃剂 等多 种功 效[ 3] 。 目前, 钛酸酯偶联剂的品种已超过 70 种, 根据其分 子结构可分为单烷氧型、 螯合型和配位型三大类。 光偶联剂的双官能团皆为光活性基团或其一为 热活性基团。主要包括三大类 : 芳香叠氮类、 二苯酮 类和丙稀衍生物类。光偶联剂主要用于在高分子材 料表面固定生物分子 , 有四大优点[ 4] : 1) 不需 要复 杂的真空或温度控制等仪器 ; 2) 获得理想的表面性 能的同时基本不影响材料本体性能和生物分子的活 性; 3) 通过石英光纤传导光, 可在复杂外型的材料表 面的制定区域进行生物分子的固定; 4) 适用于的高 分子材料和生物分子的种类十分广泛。 1. 2 偶联剂的作用机理
究现状与应用概况。重点论述了偶联剂在生物涂层中的应用及其前景。
The appliFra Baidu bibliotekation of couple agents in biological coatings
Gao Yanan T ao Zhongw ei Xu Zheng Depart ment of M at erial Science and Engineering, T ong ji U niversity Abstract ( Shanghai 200092)
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偶联剂具有两不同性质的官能团, 它们分子中 的一部分官能团可与有机分子反应, 另一部分官能 团可与无机物表面的吸附水反应 , 形成牢固的粘合。 1. 2. 1 硅烷偶联剂的作用机理 硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个 复杂的液固表面物理化学过程。首先, 硅烷偶联剂 的粘度及表面张力低, 润湿能力较高 , 对玻璃、 陶瓷 及金属表面的接触角小 , 可在其表面迅速铺展开 , 使 无机材料表面被硅烷偶联剂润湿 ; 其次, 一旦硅烷偶 联剂在其表面铺展开, 材料表面被浸润, 硅烷偶联剂 分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散, 由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层 , 一端 的烷氧基便水解成硅羟基, 取向于无机材料表面 , 同 时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应 ; 有机基团 则取向于有机材料表面 , 在交联固化中, 二者发生化 学反应, 从而完成了异种材料间的偶联过程 学反应的简要方程式如下:
质紧密的结合起来, 因此偶联剂也被称为无机和有 机物质界面间的! 桥梁∀ 。通常情况下, 只需加入少 量的偶联剂就能使各种生物涂层的物理、 化学性能 得到明显的改进或提高。 1. 1 偶联剂的种类及其特性 偶联剂的种类较多 , 通常按其核心元素可分为 硅系、 钛系、 铝系、 锆系、 锌系 和钙系等 。在生物 材料中最常用的是硅烷、 钛酸酯和光偶联剂。 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机 硅化合物 , 它研究得最早且应用较多。它不仅能提 高复合材料的力学性能 , 还能改善其耐水性、 耐热性 和耐候性等性能, 硅烷偶联剂的通式为 RSiX3 , 式中
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生物材料的表面性能决定其与人体血液、 组织 的生物学反应并赋予材料某些特殊的生理功能。通 常具有良好本体性能的生物材料不一定也具有理想 的表面性能, 这就需要针对不同的用途进行表面改 性。 3. 1 在生物材料天然胶乳表面改性中应用 天然胶乳在医疗 卫生用品生产领域如生产胶 管、 医用手套、 避孕套、 导尿管以及工业手套等有广 泛应用。但天然胶乳含有能引起一部分人过敏的蛋 白质 , 部分胶乳制品已被 其他非胶乳材料 所替代。 针对天然胶乳的蛋白质过敏反应等问题 , 改进方法 之一是对胶乳制品外涂敷一层不渗透性膜 , 隔离过 敏源与人体直接接触。而有机硅具有良好的生理惰 性 , 不会凝血, 是生产与血液接触的专用材料 , 但有 机硅氧烷的表面能低 , 与天然胶乳在分子结构和极 性上存在差异 , 孙燕等人[ 9] 研究了采用接枝共聚改 性的方法制备有机硅改性天然胶乳。考察偶联剂对 天然胶乳的交替 性能、 胶 膜物理机械性能 的影响。 结果表明 , 用 A - 171 作偶联可以更好地使有机硅 单体跟天然胶乳接枝反应 , 经此偶联剂改性的胶乳 胶膜的机械性能最好。 3. 2 在生物陶瓷材料 ( HA) 中应用 目前在人工关节表面涂覆 HA 涂层, 以及采用 羟基磷灰石 - 聚合物材料应用于骨损伤的修复。研 究发现 , 将 HA 加入到高聚物中, 一方面使没有生物 活性的聚合物变成有骨结合能力的复合材料 , 另一 方面 HA 的加入改善了复合材料的力学性能, 特别
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