锂亚电池在实际应用中的电压滞后问题及其解决办法研究

锂亚电池在实际应用中的电压滞后问题及其解决办
法研究
武汉昊诚能源科技有限公司夏青陈林
摘要
摘要：：介绍了锂亚硫酰氯电池的工作原理，在实际应用中的电压滞后问题、原因及解决办法。

关键词：锂亚硫酰氯电池；锂亚电池；滞后。

前言：
自上世纪70年代美国GTE公司开始研制锂亚硫酰氯电池以来，这种目前世界上实际得到应用的电池当中比能量最高的电池已经诞生了近40年，美国、法国、以色列、日本、韩国和中国等国均有众多成熟的生产厂家。

锂亚硫酰氯（Li-SOCl2)电池简称锂亚电池，正极材料是亚硫酰氯（SOCl2），同时也是电解液，负极材料为金属锂（Li），其具有如下典型优点：
1、比能量高：一般可达420Wh/Kg，低速率放电时最高达
650Wh/Kg；
2、单体电池电压高：单只电池开路电压为3.65V，以1mA/cm2的电流密度放电时电压可保持在3.3V；
3、工作电压平稳：以常规电流放电时90%以上的容量都可以在
几乎不变的电压平台上放出；
4、使用温度范围宽：能够在-40~85℃的温度区间工作；
5、使用寿命长：由于其特殊的化学特性，锂亚电池的年自放电率不到1%，加上采用不锈钢外壳和氩弧焊接或者激光焊接的全密封封装方式，储存性能非常优异，在电性能许可的范围内使用寿命可以达到10年以上。

正是由于锂亚电池具备以上多种优势，其被广泛应用于智能水表，电表，燃气表和其他低功耗工业设备中。

但是在实际应用中锂亚电池也存在较为突出的问题——“电压滞后”，即电池在极其微小电流使用或者静置储存一段时间后，当突然需要一个较大的工作电流时，电池的电压下降得相当厉害甚至降到设备的工作电压之下，导致电池无法供设备正常使用，经过放电激活处理后电池又恢复正常，这种现象我们称之为滞后现象。

滞后现象在锂亚电池的实际应用中非常普遍，这个问题在各电池公司的客户投诉中占有相当的比例，一直困扰着广大的锂亚电池用户和生产厂家，本文主要从锂亚电池的原理方面阐述锂亚电池出现滞后的原因，以及探讨解决这一问题的办法。

锂亚电池工作原理
一、
一、锂亚电池工作原理
锂亚电池以锂为负极，乙炔黑作为正极载体，亚硫酰氯（SOCl2）作为正极活性物质，无水四氯铝酸锂（LiAlCl4）的亚硫酰氯溶液为电解液，采用玻璃纤维纸作为隔膜，其结构图如下：
图1功率型锂亚电池结构图图2能量型锂亚电池结构图
锂亚电池开路电压为3.65V，电池体系可表示为：
Li|LiAlCl4-SOCl2|C，电化学反应方程式如下：
负极：4Li=4Li++4e；
正极：2SOCl2+4e=2SO2+4Cl-；
2SO→（SO）2；
（SO）2→S+SO2；
电池总反应：4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2。

Li与SOCl2接触，也会发生如下反应：
8Li+4SOCl2→6LiCl+Li2S2O4+S2Cl2
或8Li+3SOCl2→6LiCl+Li2SO3+2S
以上反应所产生的SO2全部溶解于SOCl2中，S大量析出，沉积在正极碳黑中，LiCl是不溶物，它会附着在负极金属锂表面形成一层
极薄的致密的LiCl保护膜，这层膜具有电子绝缘性，离子可以穿透，从而防止了外部的SOCl2与锂的进一步反应，使锂在SOCl2电解液中变得十分稳定，这也是锂亚电池具备优异储存性能的原因。

二、锂亚电池出现滞后及消除滞后的原理
正如前面部分所提到的负极金属锂与含有LiAlCl4电解质的电解液接触即会发生反应在其表面生成致密的LiCl保护膜，我们称之为一次膜，随着环境温度的升高和电池贮存时间的延长，一次膜会逐渐扩大变厚形成二次膜，二次膜的形成严重影响了锂离子在电池内部的迁移速率，当电池放电的电流极其微小时，锂离子在钝化膜中的迁移速率基本能够满足要求，但是当电流较大时，锂离子在钝化膜中的迁移速率就已经无法满足要求了，钝化膜两端产生很大的电压降，电池就表现出负载电压低下的问题，即电池出现了滞后现象，随着电流的持续，钝化膜逐渐被击穿，两端的压降逐渐减小，电池的负载电压就慢慢恢复正常，消耗钝化膜的过程我们称之为消除滞后或者激活。

图3很好的反映了正常电池与滞后电池放电的特性及消除滞后的过程：
图3
三、现存的一些解决措施及其存在的弊端
锂亚电池的滞后问题一直是众多锂电池生产厂家和使用客户的困扰，很多人也不断的在通过各种途径来降低这个问题带给客户的不利影响，目前行业内较多的做法及其弊端如下：
1、定时激活法
所谓定时激活法是指在电池静置期间定时的将电池进行一次较大电池的脉冲放电，将刚刚生成的钝化膜击穿，以达到减轻滞后的目的。

具体采取的措施有两种：①手工定期对电池进行激活放电；②在设备工作模式中增加放电激活的程序，让设备自动对电池进行定期激活。

这种方法的弊端主要表现在电池激活的可靠性和应用的便利性不足上，钝化膜的生成是一个较为缓慢的化学过程，生成的钝化膜很均匀的分布在金属锂表面，靠短时间的大电流击穿钝化膜很难保障钝化膜的完全均匀消耗，时间一长，滞后现象依然很严重，而且激活的效果会越来越不明显，另外由于激活程序的增加也给实际操作（尤其是采用人工激活的方式时）带来不便。

2、电容储能法
这是将电池与超级电容并联使用的一种方法，超级电容是一种可反复多次使用的微小储能装置，其能够储能的容量较小，但是放电功率却能很大。

这种做法的原理是：在静置阶段电池对超级电容缓慢充
电，待需要大电流脉冲时直接由超级电容供电。

因为滞后基本不影响电池的微小电流放电，所以即使电池出现滞后了也不妨碍其对超级电容的充电，而超级电容不存在滞后的问题，且放电功率较大，由它完成大电流的脉冲工作也不存在问题。

这里需要讲究的主要就是超级电容的选配，保障超级电容的充电过程不影响用电设备的工作，并且其一次脉冲提供的能量足够设备使用。

事实也证明这个方法对于解决锂亚电池的滞后问题非常有效。

这个方法的弊端主要是成本和自放电的问题，超级电容的价格并不低，甚至超过电池本身的价格，这大大提高了客户的使用成本，另外超级电容存在较大的漏电流，这会增加锂亚电池的容量消耗，使整组电源的自放电加大，电池的使用寿命减短。

四、一种更简便、经济、可行的措施
从前面的分析我们知道，锂亚电池出现滞后主要是由于负极金属锂表面产生钝化膜的原因，要消除滞后就要消耗这层钝化膜，而钝化膜的生成又是一个缓慢均匀的化学过程，我们最理想的办法就是使用一个均匀的、与生成钝化膜相等速率的一个消耗钝化层的化学过程来阻止钝化层的生成，让锂亚电池一直保持新电池的状态而不出现滞后，我们可以称这个方法为电化学平衡法。

其最简便、经济和可行的实现方式是：让电池始终保持一个较为合理的放电电流，这个电流的大小刚好能够及时均匀的消除生产的钝化层，我们可以称这个电流为
平衡电流。

具体实施方式也有两种：
1、由锂电池生产厂家实现：锂亚电池在成品加工阶段并联（相对于用电设备来讲）一个大小合适的恒定电阻，靠这个电阻让电池持续保持一个平衡电流；
2、由电池使用方在设计电路时增加一个平衡电流的设计，使电池加装到设备中后持续保持一个平衡电流，使电池不产生滞后。

要实现这个目的，我们需要知道电池内钝化层的生成速率，好量化这个平衡电流。

我们知道在其他条件一样的前提下，化学速率与反应面积成正比，因此我们只需要确定一种型号电池的平衡电流就可以根据电池的设计参数推算出这一系列电池的平衡电流来。

我们经过大量试验验证得到：对于1/2AA （ER14250)电池而言，其平衡电流约为7μA ，AA (ER14505)电池的平衡电流约为15μA ,D 型（ER34615)电池的平衡电流约为50μA 。

图4的放电比较也验证了电化学平衡法的有效性（两种电池储存6个月以上）。

锂亚电池的容量对于设备的需求来说会有非常大的富余量，由于图4
平衡电流很小，其每年只会导致电池大约5%的容量消耗（这个数值并不比之前两种消除滞后的方法引起的容量消耗高），一般不会影响设备的使用寿命。

相对于前面提到的两种方法而言，这个方法更加可靠有效、成本更低，实现更加容易。

五、结束语
锂亚电池在军事、工业、科研和民用方面应用非常广泛，由于具备优良的电性能特点，其在某些领域有着几乎无可替代的地位，虽然生产技术已经相当成熟，但是对于像滞后这种固有特性给使用带来的不便，我们仍然需要付出很多的努力来解决。

从一些学者的研究来看，改变电解质或者添加一些功能性添加剂对于改善锂亚电池的滞后有一些帮助，这可能是我们后期需要持续关注的方面。

参考文献
[1]《化学电源——电池原理及制造技术》，中南大学出版社，郭炳焜，李新海，杨松青，441~445。