第三章立体化学剖析
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第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2009年3月6日
第三章立体化学剖析
3.2 动态立体化学
Dynamic stereochemistry
第三章立体化学剖析
一.立体专一反应和立体选择性反应
立体专一反应
在相同的 反应条件下 由立体异构
的起始物 得出立体异构的
不同产物 得一种立体异构体
Ph CH3OCCOOH
CF3
试剂稳定、位移差大 谱峰简单、确定醇和胺构型
第三章立体化学剖析
手性辅助剂
O H C H 3 C O C O O H C H 3 O H C H 3 C O C O O C H 31 2 ) A ) H l( H 2 O g )C H 3 C H C O O H
(±)-乳酸
H
20%
C H 3C H 2C H =C H 2
20%
第三章立体化学剖析
C H O H C 6H 5+C H 3M gI
C H 3
(S)-2-苯基丙醛
C H 3
C H 3
H O H+H O H H C 6H 5 H C 6H 5
C H 3
C H 3
赤式67%
苏式 33%
CHO C6H5 H+CH3M gI
第三章立体化学剖析
CH3
对映面
re
非对映面
H3C C O C2H5
si
H
O
Cl
羰基的平面两侧是不等性的 羰基的平面称为对映面
若分子中有其他手性中心羰基的面为非对映面 取代基按递降排列是顺时针的面是R面(re面)
逆时针第的三章是立体S化面学剖(析 si面)
一个非手性试剂与一个潜手性分 子反应时将 产生等量对映异构体 得到无旋光性的产物
立体选择性反应
在特定反应中 一种反应物
能够形成两种或更 多种立体异构产物
得到的是其中 一种异构体的形成
占优势
第三章立体化学剖析
立体专一反应 环氧化反应
H3C(H2C)7 H H
H3C(H2C)7
(CH2)8OH CH3CO3H H
(CH2)8OH CH3CO3H
H
HO(H2C)8
H3C(H2C)7
P hO O C l+ H O S LMP hO O O S LM M e M g IP M h eO C H O O H + H O S LM
S构型
O OL
Ph
M
OS
M e M第g三I 章立体化学剖析
S构型
CH3
(R)-2-苯基丙醛
CH3
CH3
HO H+ H O H C6H5 H C6H5 H
CH3
CH3
赤式67%
苏式 33%
第三章立体化学剖析
二. 潜手性分子
D H
H H
H D
H O O H H O O H H O O H
反应中C2上的一个质子 被另一配基(例如氘)所取代 两种可能的取代方式产生同一种产物。 两个质子在化学上是相当的
一个手性试剂在潜手性面之间加 以辨认 能产生旋光性的产物
第三章立体化学剖析
三.不对称合成 Asymmeric synthesis
利用立体选择性反应 有效地合成某一光学异构体 使得某一立体异构的产生 超过可能生成的立体异构
分子中的对称结构单位 转化成一个不对称单位 产生不等量的旋光异构体产物 属于立体选择性反应
OH
反应后成为手性中心的 反应部位成为潜手性中心
(prochiral center)
第三章立体化学剖析
若D代后形成R型异构体 则称为pro-R基
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
若D代后形成S型异构体 则称为pro-S基
O
H
H
HO(H2C)8
H O
H
H3C(H2C)7
第三章立体化学剖析
亲核取代反应
H3C(H2C)5 H OSO2C6H4pCH3
H3C
CH3CO2-
H
H3CCO2
(CH2)5CH3
CH3
H3C(H2C)5 CH3 OSO2C6H4pCH3
CH3CO2-
H
H3CCO2
CH (C3H2)5CH3 H
第三章立体化学剖析
H 3CH
H
HC H O (C H H 3)2
1)Al(H g) O H
C H 3C O C O O H
C H 3C O C O O C 10H 19 2)H 2OC H 3C H C O O H
(-)-乳酸
第三章立体化学剖析
Prelog规则 将不对称诱导反应的仲醇的绝对构型 与生成的α-羟基酸的绝对构型相关联
光学纯度(P) P=[α]测/[α]纯×100%
P=e.e
第三章立体化学剖析
光学纯度的测定
旋光光度法 手性气相色谱 手性液相色谱 NMR法
第三章立体化学剖析
绝对构型的测定
X-射线衍射 旋光谱(ORD)
NMR法
与已知构型联系 圆二色谱(CD)
第三章立体化学剖析
手性衍生化试剂 将对映体变为非对映体的试剂
称为同位配基
第三章立体化学剖析
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
C1上的两个质子被取代 得到立体化学上不同的状态
得到了一个手性产物 这种类型的配基称为异位配基
第三章立体化学剖析
HO HH
一个非手性分子 反应后得到手性分子 这种分子称潜手性分子 (porchirl molecule)
第三章立体化学剖析
构造 异位氢
对映 异位氢
非对映 异位氢
H C H 3H H
H
H CH3
H C H 3H D
H
H CH3
H C H3H H
H
D CH3
H
H3C O H C
HH
H
H3C O H C
HD
H
H3C O H C
DH
COOH H OH
COOH H OH
COOH H OH
HH
DH
HD
CH3
CH3
消除反应:如脱卤化氢反应
苏式
H3C Ph
Br
KOCH2CH3 H3C Ph
H
Ph H
Ph H
赤式
H3C Ph
Br
KOCH2CH3 H3C H
H H Ph
Ph Ph
第三章立体化学剖析
立体选择性反应
CH3CH2CHCH3 Br
KOC(CH3)3 DMF
H3C
Βιβλιοθήκη Baidu
H
C=C
H
CH3
60%
H3C
CH3
C=C
H
第三章立体化学剖析
e.e
d.e
对映体过量百分数 一个光活性化合物
超过其对映体的 百分数
[R] - [S]
e,e =
×100%
[R] + [S]
非对映体过量百分数 一个非对映体
对另一个非对映体 的过量百分数
[R×S] - [S×S]
d,e=
×100%
[R×S]+[S×S]
第三章立体化学剖析
光学纯度 指对映体样品的测定的旋光 与最大(或绝对)旋光之比
Organostereochemistry
2009年3月6日
第三章立体化学剖析
3.2 动态立体化学
Dynamic stereochemistry
第三章立体化学剖析
一.立体专一反应和立体选择性反应
立体专一反应
在相同的 反应条件下 由立体异构
的起始物 得出立体异构的
不同产物 得一种立体异构体
Ph CH3OCCOOH
CF3
试剂稳定、位移差大 谱峰简单、确定醇和胺构型
第三章立体化学剖析
手性辅助剂
O H C H 3 C O C O O H C H 3 O H C H 3 C O C O O C H 31 2 ) A ) H l( H 2 O g )C H 3 C H C O O H
(±)-乳酸
H
20%
C H 3C H 2C H =C H 2
20%
第三章立体化学剖析
C H O H C 6H 5+C H 3M gI
C H 3
(S)-2-苯基丙醛
C H 3
C H 3
H O H+H O H H C 6H 5 H C 6H 5
C H 3
C H 3
赤式67%
苏式 33%
CHO C6H5 H+CH3M gI
第三章立体化学剖析
CH3
对映面
re
非对映面
H3C C O C2H5
si
H
O
Cl
羰基的平面两侧是不等性的 羰基的平面称为对映面
若分子中有其他手性中心羰基的面为非对映面 取代基按递降排列是顺时针的面是R面(re面)
逆时针第的三章是立体S化面学剖(析 si面)
一个非手性试剂与一个潜手性分 子反应时将 产生等量对映异构体 得到无旋光性的产物
立体选择性反应
在特定反应中 一种反应物
能够形成两种或更 多种立体异构产物
得到的是其中 一种异构体的形成
占优势
第三章立体化学剖析
立体专一反应 环氧化反应
H3C(H2C)7 H H
H3C(H2C)7
(CH2)8OH CH3CO3H H
(CH2)8OH CH3CO3H
H
HO(H2C)8
H3C(H2C)7
P hO O C l+ H O S LMP hO O O S LM M e M g IP M h eO C H O O H + H O S LM
S构型
O OL
Ph
M
OS
M e M第g三I 章立体化学剖析
S构型
CH3
(R)-2-苯基丙醛
CH3
CH3
HO H+ H O H C6H5 H C6H5 H
CH3
CH3
赤式67%
苏式 33%
第三章立体化学剖析
二. 潜手性分子
D H
H H
H D
H O O H H O O H H O O H
反应中C2上的一个质子 被另一配基(例如氘)所取代 两种可能的取代方式产生同一种产物。 两个质子在化学上是相当的
一个手性试剂在潜手性面之间加 以辨认 能产生旋光性的产物
第三章立体化学剖析
三.不对称合成 Asymmeric synthesis
利用立体选择性反应 有效地合成某一光学异构体 使得某一立体异构的产生 超过可能生成的立体异构
分子中的对称结构单位 转化成一个不对称单位 产生不等量的旋光异构体产物 属于立体选择性反应
OH
反应后成为手性中心的 反应部位成为潜手性中心
(prochiral center)
第三章立体化学剖析
若D代后形成R型异构体 则称为pro-R基
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
若D代后形成S型异构体 则称为pro-S基
O
H
H
HO(H2C)8
H O
H
H3C(H2C)7
第三章立体化学剖析
亲核取代反应
H3C(H2C)5 H OSO2C6H4pCH3
H3C
CH3CO2-
H
H3CCO2
(CH2)5CH3
CH3
H3C(H2C)5 CH3 OSO2C6H4pCH3
CH3CO2-
H
H3CCO2
CH (C3H2)5CH3 H
第三章立体化学剖析
H 3CH
H
HC H O (C H H 3)2
1)Al(H g) O H
C H 3C O C O O H
C H 3C O C O O C 10H 19 2)H 2OC H 3C H C O O H
(-)-乳酸
第三章立体化学剖析
Prelog规则 将不对称诱导反应的仲醇的绝对构型 与生成的α-羟基酸的绝对构型相关联
光学纯度(P) P=[α]测/[α]纯×100%
P=e.e
第三章立体化学剖析
光学纯度的测定
旋光光度法 手性气相色谱 手性液相色谱 NMR法
第三章立体化学剖析
绝对构型的测定
X-射线衍射 旋光谱(ORD)
NMR法
与已知构型联系 圆二色谱(CD)
第三章立体化学剖析
手性衍生化试剂 将对映体变为非对映体的试剂
称为同位配基
第三章立体化学剖析
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
C1上的两个质子被取代 得到立体化学上不同的状态
得到了一个手性产物 这种类型的配基称为异位配基
第三章立体化学剖析
HO HH
一个非手性分子 反应后得到手性分子 这种分子称潜手性分子 (porchirl molecule)
第三章立体化学剖析
构造 异位氢
对映 异位氢
非对映 异位氢
H C H 3H H
H
H CH3
H C H 3H D
H
H CH3
H C H3H H
H
D CH3
H
H3C O H C
HH
H
H3C O H C
HD
H
H3C O H C
DH
COOH H OH
COOH H OH
COOH H OH
HH
DH
HD
CH3
CH3
消除反应:如脱卤化氢反应
苏式
H3C Ph
Br
KOCH2CH3 H3C Ph
H
Ph H
Ph H
赤式
H3C Ph
Br
KOCH2CH3 H3C H
H H Ph
Ph Ph
第三章立体化学剖析
立体选择性反应
CH3CH2CHCH3 Br
KOC(CH3)3 DMF
H3C
Βιβλιοθήκη Baidu
H
C=C
H
CH3
60%
H3C
CH3
C=C
H
第三章立体化学剖析
e.e
d.e
对映体过量百分数 一个光活性化合物
超过其对映体的 百分数
[R] - [S]
e,e =
×100%
[R] + [S]
非对映体过量百分数 一个非对映体
对另一个非对映体 的过量百分数
[R×S] - [S×S]
d,e=
×100%
[R×S]+[S×S]
第三章立体化学剖析
光学纯度 指对映体样品的测定的旋光 与最大(或绝对)旋光之比