第三章立体化学剖析
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一个手性试剂在潜手性面之间加 以辨认 能产生旋光性的产物
第三章立体化学剖析
三.不对称合成 Asymmeric synthesis
利用立体选择性反应 有效地合成某一光学异构体 使得某一立体异构的产生 超过可能生成的立体异构
分子中的对称结构单位 转化成一个不对称单位 产生不等量的旋光异构体产物 属于立体选择性反应
CH3
(R)-2-苯基丙醛
CH3
CH3
HO H+ H O H C6H5 H C6H5 H
CH3
CH3
赤式67％
苏式 33％
第三章立体化学剖析
二. 潜手性分子
D H
H H
H D
H O O H H O O H H O O H
反应中C2上的一个质子 被另一配基（例如氘）所取代 两种可能的取代方式产生同一种产物。 两个质子在化学上是相当的
P hO O C l+ H O S LMP hO O O S LM M e M g IP M h eO C H O O H + H O S LM
S构型
O OL
Ph
M
OS
M e M第g三I 章立体化学剖析
S构型
立体选择性反应
在特定反应中 一种反应物
能够形成两种或更 多种立体异构产物
得到的是其中 一种异构体的形成
占优势
第三章立体化学剖析
立体专一反应 环氧化反应
H3C(H2C)7 H H
H3C(H2C)7
(CH2)8OH CH3CO3H H
(CH2)8OH CH3CO3H
H
HO(H2C)8
H3C(H2C)7
Ph CH3OCCOOH
CF3
试剂稳定、位移差大 谱峰简单、确定醇和胺构型
第三章立体化学剖析
手性辅助剂
O H C H 3 C O C O O H C H 3 O H C H 3 C O C O O C H 31 2 ) A ) H l( H 2 O g )C H 3 C H C O O H
（±）-乳酸
第三章立体化学剖析
构造 异位氢
对映 异位氢
非对映 异位氢
H C H 3H H
H
H CH3
H C H 3H D
H
H CH3
H C H3H H
H
D CH3
H
H3C O H C
HH
H
H3C O H C
HD
H
H3C O H C
DH
COOH H OH
COOH H OH
COOH H OH
HH
DH
HD
CH3
CH3
称为同位配基
第三章立体化学剖析
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
C1上的两个质子被取代 得到立体化学上不同的状态
得到了一个手性产物 这种类型的配基称为异位配基
第三章立体化学剖析
HO HH
一个非手性分子 反应后得到手性分子 这种分子称潜手性分子 （porchirl molecule)
O
H
H
HO(H2C)8
H O
H
H3C(H2C)7
第三章立体化学剖析
亲核取代反应
H3C(H2C)5 H OSO2C6H4pCH3
H3C
CH3CO2-
H
H3CCO2
(CH2)5CH3
CH3
H3C(H2C)5 CH3 OSO2C6H4pCH3
CH3CO2-
H
H3CCO2
CH (C3H2)5CH3 H
第三章立体化学剖析
H
20％
C H 3C H 2C H =C H 2
20％
第三章立体化学剖析
C H O H C 6H 5+C H 3M gI
C H 3
(S)-2-苯基丙醛
C H 3
C H 3
H O H+H O H H C 6H 5 H C 6H 5
C H 3
C H 3
赤式67％
苏式 33％
CHO C6H5 H+CH3M gI
光学纯度（P） P＝[α]测/[α]纯×100％
P＝e.e
第三章立体化学剖析
光学纯度的测定
旋光光度法 手性气相色谱 手性液相色谱 NMR法
第三章立体化学剖析
绝对构型的测定
X-射线衍射 旋光谱(ORD)
NMR法
与已知构型联系 圆二色谱(CD)
第三章立体化学剖析
手性衍生化试剂 将对映体变为非对映体的试剂
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2009年3月6日
第三章立体化学剖析
3.2 动态立体化学
Dynamic stereochem源自stry第三章立体化学剖析
一.立体专一反应和立体选择性反应
立体专一反应
在相同的 反应条件下 由立体异构
的起始物 得出立体异构的
不同产物 得一种立体异构体
消除反应：如脱卤化氢反应
苏式
H3C Ph
Br
KOCH2CH3 H3C Ph
H
Ph H
Ph H
赤式
H3C Ph
Br
KOCH2CH3 H3C H
H H Ph
Ph Ph
第三章立体化学剖析
立体选择性反应
CH3CH2CHCH3 Br
KOC(CH3)3 DMF
H3C
H
C=C
H
CH3
60％
H3C
CH3
C=C
H
第三章立体化学剖析
e.e
d.e
对映体过量百分数 一个光活性化合物
超过其对映体的 百分数
[R] - [S]
e,e =
×100%
[R] + [S]
非对映体过量百分数 一个非对映体
对另一个非对映体 的过量百分数
[R×S] - [S×S]
d,e=
×100%
[R×S]+[S×S]
第三章立体化学剖析
光学纯度 指对映体样品的测定的旋光 与最大（或绝对）旋光之比
H 3CH
H
HC H O (C H H 3)2
1)Al(H g) O H
C H 3C O C O O H
C H 3C O C O O C 10H 19 2)H 2OC H 3C H C O O H
（-）-乳酸
第三章立体化学剖析
Prelog规则 将不对称诱导反应的仲醇的绝对构型 与生成的α-羟基酸的绝对构型相关联
第三章立体化学剖析
CH3
对映面
re
非对映面
H3C C O C2H5
si
H
O
Cl
羰基的平面两侧是不等性的 羰基的平面称为对映面
若分子中有其他手性中心羰基的面为非对映面 取代基按递降排列是顺时针的面是R面（re面）
逆时针第的三章是立体S化面学剖（析 si面）
一个非手性试剂与一个潜手性分 子反应时将 产生等量对映异构体 得到无旋光性的产物
OH
反应后成为手性中心的 反应部位成为潜手性中心
（prochiral center)
第三章立体化学剖析
若D代后形成R型异构体 则称为pro-R基
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
若D代后形成S型异构体 则称为pro-S基
第三章立体化学剖析
三.不对称合成 Asymmeric synthesis
利用立体选择性反应 有效地合成某一光学异构体 使得某一立体异构的产生 超过可能生成的立体异构
分子中的对称结构单位 转化成一个不对称单位 产生不等量的旋光异构体产物 属于立体选择性反应
CH3
(R)-2-苯基丙醛
CH3
CH3
HO H+ H O H C6H5 H C6H5 H
CH3
CH3
赤式67％
苏式 33％
第三章立体化学剖析
二. 潜手性分子
D H
H H
H D
H O O H H O O H H O O H
反应中C2上的一个质子 被另一配基（例如氘）所取代 两种可能的取代方式产生同一种产物。 两个质子在化学上是相当的
P hO O C l+ H O S LMP hO O O S LM M e M g IP M h eO C H O O H + H O S LM
S构型
O OL
Ph
M
OS
M e M第g三I 章立体化学剖析
S构型
立体选择性反应
在特定反应中 一种反应物
能够形成两种或更 多种立体异构产物
得到的是其中 一种异构体的形成
占优势
第三章立体化学剖析
立体专一反应 环氧化反应
H3C(H2C)7 H H
H3C(H2C)7
(CH2)8OH CH3CO3H H
(CH2)8OH CH3CO3H
H
HO(H2C)8
H3C(H2C)7
Ph CH3OCCOOH
CF3
试剂稳定、位移差大 谱峰简单、确定醇和胺构型
第三章立体化学剖析
手性辅助剂
O H C H 3 C O C O O H C H 3 O H C H 3 C O C O O C H 31 2 ) A ) H l( H 2 O g )C H 3 C H C O O H
（±）-乳酸
第三章立体化学剖析
构造 异位氢
对映 异位氢
非对映 异位氢
H C H 3H H
H
H CH3
H C H 3H D
H
H CH3
H C H3H H
H
D CH3
H
H3C O H C
HH
H
H3C O H C
HD
H
H3C O H C
DH
COOH H OH
COOH H OH
COOH H OH
HH
DH
HD
CH3
CH3
称为同位配基
第三章立体化学剖析
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
C1上的两个质子被取代 得到立体化学上不同的状态
得到了一个手性产物 这种类型的配基称为异位配基
第三章立体化学剖析
HO HH
一个非手性分子 反应后得到手性分子 这种分子称潜手性分子 （porchirl molecule)
O
H
H
HO(H2C)8
H O
H
H3C(H2C)7
第三章立体化学剖析
亲核取代反应
H3C(H2C)5 H OSO2C6H4pCH3
H3C
CH3CO2-
H
H3CCO2
(CH2)5CH3
CH3
H3C(H2C)5 CH3 OSO2C6H4pCH3
CH3CO2-
H
H3CCO2
CH (C3H2)5CH3 H
第三章立体化学剖析
H
20％
C H 3C H 2C H =C H 2
20％
第三章立体化学剖析
C H O H C 6H 5+C H 3M gI
C H 3
(S)-2-苯基丙醛
C H 3
C H 3
H O H+H O H H C 6H 5 H C 6H 5
C H 3
C H 3
赤式67％
苏式 33％
CHO C6H5 H+CH3M gI
光学纯度（P） P＝[α]测/[α]纯×100％
P＝e.e
第三章立体化学剖析
光学纯度的测定
旋光光度法 手性气相色谱 手性液相色谱 NMR法
第三章立体化学剖析
绝对构型的测定
X-射线衍射 旋光谱(ORD)
NMR法
与已知构型联系 圆二色谱(CD)
第三章立体化学剖析
手性衍生化试剂 将对映体变为非对映体的试剂
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2009年3月6日
第三章立体化学剖析
3.2 动态立体化学
Dynamic stereochem源自stry第三章立体化学剖析
一.立体专一反应和立体选择性反应
立体专一反应
在相同的 反应条件下 由立体异构
的起始物 得出立体异构的
不同产物 得一种立体异构体
消除反应：如脱卤化氢反应
苏式
H3C Ph
Br
KOCH2CH3 H3C Ph
H
Ph H
Ph H
赤式
H3C Ph
Br
KOCH2CH3 H3C H
H H Ph
Ph Ph
第三章立体化学剖析
立体选择性反应
CH3CH2CHCH3 Br
KOC(CH3)3 DMF
H3C
H
C=C
H
CH3
60％
H3C
CH3
C=C
H
第三章立体化学剖析
e.e
d.e
对映体过量百分数 一个光活性化合物
超过其对映体的 百分数
[R] - [S]
e,e =
×100%
[R] + [S]
非对映体过量百分数 一个非对映体
对另一个非对映体 的过量百分数
[R×S] - [S×S]
d,e=
×100%
[R×S]+[S×S]
第三章立体化学剖析
光学纯度 指对映体样品的测定的旋光 与最大（或绝对）旋光之比
H 3CH
H
HC H O (C H H 3)2
1)Al(H g) O H
C H 3C O C O O H
C H 3C O C O O C 10H 19 2)H 2OC H 3C H C O O H
（-）-乳酸
第三章立体化学剖析
Prelog规则 将不对称诱导反应的仲醇的绝对构型 与生成的α-羟基酸的绝对构型相关联
第三章立体化学剖析
CH3
对映面
re
非对映面
H3C C O C2H5
si
H
O
Cl
羰基的平面两侧是不等性的 羰基的平面称为对映面
若分子中有其他手性中心羰基的面为非对映面 取代基按递降排列是顺时针的面是R面（re面）
逆时针第的三章是立体S化面学剖（析 si面）
一个非手性试剂与一个潜手性分 子反应时将 产生等量对映异构体 得到无旋光性的产物
OH
反应后成为手性中心的 反应部位成为潜手性中心
（prochiral center)
第三章立体化学剖析
若D代后形成R型异构体 则称为pro-R基
H O
O H
HD
R -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
H O HH
O H
H O
O H
DH
S -1 -氘 -1 ,3 -丙 二 醇
若D代后形成S型异构体 则称为pro-S基