仪器分析：电化学分析1
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1、电位稳定、可逆性好 2、重现性好 3、装置简单、寿命长
某电极作为指示电极或参比电极，不是
固定不变的。
例：玻璃电极通常是pH指示电极，但它 又是测定Cl-、I-时的参比电极；Ag-AgCl电 极常作参比电极，但又可作测定Cl-的指示 电极。
四、液接电位 liquid junction potential
Pt | H2（PH2=1atm）| H+（aH+=1mol/L）
电极反应：2H+ + 2e
H2
氢电极电位：
0.059
lg
C2 H
2
PH 2
标准氢电极电位在任何温度下规定为零，
用ESHE表示。
例如下列电池：
Pt | H2（PH2=1atm）|H+（aH+=1mol/L） ||
Cu2+（aCu2+=1mol/L）| Cu 测得E电池=0.34V，按定义：
2Hg + 2Cl-
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液的 浓度
0.1mol/L 1mol/L
饱和
名称
电极电位
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
（Ej包含在K”中）
Ex
k
0.059
pH
或
x
pH x
Ex (SCE K")
五、可逆电极和可逆电池
可逆电极：电极反应可逆、速度快 可逆电池：组成电池的两个电极都
是可逆电极 可逆电极达到平衡电位快，测 量时电极电位稳定。电位法测量的 电极和电池要求满足可逆电极和可 逆电池的条件。
六、电极电位测量
若：指示电极作负极，与作为正极的合适的参比电极组成
原电池，则电池电动势为；
E 参 x E j IR
lg
a1
lg
a1
玻 K” 0.059 pH （25℃）
3、性能(P194)
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线，S是该曲线斜率
，S理论 = 59MV，但S实际<S理论，若相差太大， 不能用。
② pH 的线性关系（一定范围成立）
pH＜1，正误差（酸差），pH测＞pH真实 pH＞9，负误差（碱差），pH测＜pH真实
指示电极
测量仪
两个重要的应用：
参比电极
1、pH玻璃电极测定溶液的pH值
2、离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度
一、氢离子活度的测定
指示电极：玻璃电极
参比电极：饱和甘汞电极
（一）玻璃电极
绝缘套
1、构造： 玻璃管下端接一软质
Ag-AgCl电极
玻璃的球型薄膜，内装pH 一定的缓冲溶液（内参比
内部缓冲液
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因： H / H2 0.00V
故： Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE
（saturated calomal electrode）
电池表示：
Hg | Hg2Cl2 | KCl（饱和） 电极反应：
Hg2Cl2+2e 电极电位：
（二)、参比电极 reference electrode
参比电极是提供电位标准的电极，但绝
对的电极电位无法测得。
电极电位是一相对值，
IUPAC规定：任何电极与
测量仪
标准氢电极构成原电池，
另一导体
测得的电池电动势E作为
该电极的电极电位。
电极
1、标准氢电极 SHE
（standard hydrogen electrode）
温度太低，内阻过大；温度过高，寿命 下降。
（二）测量原理和方法
测pH的原电池，表示如下：
Ag| AgCl | HCl |玻璃膜|试液| KCl饱和| Hg2Cl2 | Hg
V2 V1 Ej（液接）
|
|
玻璃电极Ex | SCE | 玻饱和甘汞电极
该电池电动势： SCE K” 0.059 pH x
液），溶液中插入一支AgAgCl电极作内参比电极。
玻璃球
2、玻璃电极的原理—离子交换理论
水化凝胶层中的Na+ 与溶液中的H+交换，在两 相界面间形成双电层，产
生电位。
外凝胶层相界电位：
V1
K1
2.303RT F
lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位：
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1＞V2，玻璃膜电位为：
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同， 且完全被H+占据），则 K1 = K2 ， a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
采用Li2O电极可测至pH=13.5。
③不对称电位
定义：当玻璃膜两侧溶液浓度相等，即
a1=a2时，E膜=0， 但实际E膜=1～30MV
(E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
)
原因：膜内外表面性能不同，内外凝胶层
H+交换情况不同
解决：使之恒定，它包括在电极电位公式
的常数项里可用两次测量法消除
④温度 0～95℃使用
两种组成不同或组成相同浓度不同的电解质
溶液相接触界面之间存在的电位差。
VH+＞VAg+
H+ Ag+
+AgNO3 + - HNO3
++-
VNO3-＞VAg+
NO3Ag+
-+
AgNO3 - + AgNO3 -+
-+
a1=a2（活度）
a1＜a2
液接电位很难计算和准确测量，用 盐桥减小它的影响。
盐桥：
内充浓的 KCl （ 或KNO3， NH4NO3）溶液，与其它溶液接触 时，扩散以K+和Cl-向稀溶液迁移为 主，由于VK+≈VCl-，产生的液接电 位很小，可忽略。
液接电位 电流 电阻
1、盐桥减小Ej 2、控制测量条件降低I，使IR可忽略；
电位差计补尝法
高输入阻抗测量仪 测定电池电动势
使：E 求出
参
通过测出E，已知
x
参
x
第三节 直接电位法
(direct potentiometry)
选择合适的指示电极与参比电极，浸
入试样溶液中组成原电池，测出电池E，按 Nernst方程求出被测离子的Cx。
3、银—氯化银电极 （silver-silver chloride electrode）
银丝
电池表示：
Ag Hale Waihona Puke Baidu AgCl | Cl-（饱和）
银
银-氯化
电极反应：
AgCl + e
Ag+Cl-
饱和KCl液 玻璃管
电极电位：, AgCl / Ag
0.059 lg
素烧瓷芯
CCl
对参比电极的要求
某电极作为指示电极或参比电极，不是
固定不变的。
例：玻璃电极通常是pH指示电极，但它 又是测定Cl-、I-时的参比电极；Ag-AgCl电 极常作参比电极，但又可作测定Cl-的指示 电极。
四、液接电位 liquid junction potential
Pt | H2（PH2=1atm）| H+（aH+=1mol/L）
电极反应：2H+ + 2e
H2
氢电极电位：
0.059
lg
C2 H
2
PH 2
标准氢电极电位在任何温度下规定为零，
用ESHE表示。
例如下列电池：
Pt | H2（PH2=1atm）|H+（aH+=1mol/L） ||
Cu2+（aCu2+=1mol/L）| Cu 测得E电池=0.34V，按定义：
2Hg + 2Cl-
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液的 浓度
0.1mol/L 1mol/L
饱和
名称
电极电位
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
（Ej包含在K”中）
Ex
k
0.059
pH
或
x
pH x
Ex (SCE K")
五、可逆电极和可逆电池
可逆电极：电极反应可逆、速度快 可逆电池：组成电池的两个电极都
是可逆电极 可逆电极达到平衡电位快，测 量时电极电位稳定。电位法测量的 电极和电池要求满足可逆电极和可 逆电池的条件。
六、电极电位测量
若：指示电极作负极，与作为正极的合适的参比电极组成
原电池，则电池电动势为；
E 参 x E j IR
lg
a1
lg
a1
玻 K” 0.059 pH （25℃）
3、性能(P194)
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线，S是该曲线斜率
，S理论 = 59MV，但S实际<S理论，若相差太大， 不能用。
② pH 的线性关系（一定范围成立）
pH＜1，正误差（酸差），pH测＞pH真实 pH＞9，负误差（碱差），pH测＜pH真实
指示电极
测量仪
两个重要的应用：
参比电极
1、pH玻璃电极测定溶液的pH值
2、离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度
一、氢离子活度的测定
指示电极：玻璃电极
参比电极：饱和甘汞电极
（一）玻璃电极
绝缘套
1、构造： 玻璃管下端接一软质
Ag-AgCl电极
玻璃的球型薄膜，内装pH 一定的缓冲溶液（内参比
内部缓冲液
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因： H / H2 0.00V
故： Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE
（saturated calomal electrode）
电池表示：
Hg | Hg2Cl2 | KCl（饱和） 电极反应：
Hg2Cl2+2e 电极电位：
（二)、参比电极 reference electrode
参比电极是提供电位标准的电极，但绝
对的电极电位无法测得。
电极电位是一相对值，
IUPAC规定：任何电极与
测量仪
标准氢电极构成原电池，
另一导体
测得的电池电动势E作为
该电极的电极电位。
电极
1、标准氢电极 SHE
（standard hydrogen electrode）
温度太低，内阻过大；温度过高，寿命 下降。
（二）测量原理和方法
测pH的原电池，表示如下：
Ag| AgCl | HCl |玻璃膜|试液| KCl饱和| Hg2Cl2 | Hg
V2 V1 Ej（液接）
|
|
玻璃电极Ex | SCE | 玻饱和甘汞电极
该电池电动势： SCE K” 0.059 pH x
液），溶液中插入一支AgAgCl电极作内参比电极。
玻璃球
2、玻璃电极的原理—离子交换理论
水化凝胶层中的Na+ 与溶液中的H+交换，在两 相界面间形成双电层，产
生电位。
外凝胶层相界电位：
V1
K1
2.303RT F
lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位：
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1＞V2，玻璃膜电位为：
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同， 且完全被H+占据），则 K1 = K2 ， a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
采用Li2O电极可测至pH=13.5。
③不对称电位
定义：当玻璃膜两侧溶液浓度相等，即
a1=a2时，E膜=0， 但实际E膜=1～30MV
(E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
)
原因：膜内外表面性能不同，内外凝胶层
H+交换情况不同
解决：使之恒定，它包括在电极电位公式
的常数项里可用两次测量法消除
④温度 0～95℃使用
两种组成不同或组成相同浓度不同的电解质
溶液相接触界面之间存在的电位差。
VH+＞VAg+
H+ Ag+
+AgNO3 + - HNO3
++-
VNO3-＞VAg+
NO3Ag+
-+
AgNO3 - + AgNO3 -+
-+
a1=a2（活度）
a1＜a2
液接电位很难计算和准确测量，用 盐桥减小它的影响。
盐桥：
内充浓的 KCl （ 或KNO3， NH4NO3）溶液，与其它溶液接触 时，扩散以K+和Cl-向稀溶液迁移为 主，由于VK+≈VCl-，产生的液接电 位很小，可忽略。
液接电位 电流 电阻
1、盐桥减小Ej 2、控制测量条件降低I，使IR可忽略；
电位差计补尝法
高输入阻抗测量仪 测定电池电动势
使：E 求出
参
通过测出E，已知
x
参
x
第三节 直接电位法
(direct potentiometry)
选择合适的指示电极与参比电极，浸
入试样溶液中组成原电池，测出电池E，按 Nernst方程求出被测离子的Cx。
3、银—氯化银电极 （silver-silver chloride electrode）
银丝
电池表示：
Ag Hale Waihona Puke Baidu AgCl | Cl-（饱和）
银
银-氯化
电极反应：
AgCl + e
Ag+Cl-
饱和KCl液 玻璃管
电极电位：, AgCl / Ag
0.059 lg
素烧瓷芯
CCl
对参比电极的要求