电子结构计算方法概述

第二章电子结构计算方法概述

物体所表现的宏观特性都由物体内部的微观结构决定，块状材料在力学、热学、电学、磁学和光学等方面的许多基本性质，如振动谱、电导率、热导率、磁有序、光学介电函数、超导等都由电子结构决定1。因此，定量、精确地计算材料的电子结构在解释实验现象、预测材料性能、指导材料设计等方面都具有非常重要的意义和作用，也是一个富有挑战性的课题。

第一性原理计算方法概述

2.1.1 基本概念

与其它理论计算方法类似，电子结构的计算方法大体上也可划分为两类：半经验（或经验）计算方法与第一性原理(First-Principles)计算方法(也有“从头算（ab initio）”这个叫法)。前者是指在总结归纳某些实验现象与结果的基础上建立起相应的理论模型、计算公式与参数，然后推广应用到研究其它现象和性质的理论方法；后者则

、电子电量e、普指仅需采用5个基本物理常数，即电子的静止质量m

朗克(Plank)常数h、光速c和玻尔兹曼(Boltzmann)常数k B，而不需要其它任何或经验或拟合的可调参数,就可以应用量子力学原理（Schrödinger方程）计算出体系的总能量、电子结构等的理论方法2。在计算过程中，它只需知道构成体系的各个元素与所需要模拟的环境（如几何结构），因此有着半经验方法不可比拟的优势。

2.1.2 基本思路

量子力学是20世纪最伟大的发现之一，它构成了整个现代物理学（甚至现代化学）的基石，其矩阵力学形式最先由海森堡（W. K. Heisenberg）于1925年创立。但量子力学最流行的表述形式却是薛定谔（Schrödinger）于次年建立的与矩阵力学形式等价的波动力学形式，它的核心是粒子的波函数及其运动方程——薛定谔方程。对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。因此，第一性原理计算方法的基本思路就是将多个原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，然后求解这个多粒子系统的薛定谔方程组，获得描述体系状态的波函数Φ以及对应的本征能量——有了这两项结果，从理论上讲就可以推导出系统的所有性质 2。

原则上，任何材料的结构和性能都能依照上述基本思路、通过第一性原理计算得到；但实际上，除个别极简单的情况（如氢分子）外，物体中电子和核的数目通常达到1024 /cm3的数量级，再加上如此多的粒子之间难以描述的相互作用，使得需要求解的薛定谔方程不但数目众多，而且形式复杂，即使利用最发达的计算机也无法求解。这正如量子力学的奠基者之一——狄拉克(Dirac)在1929年所说：“量子力学的普遍理论业已完成……作为大部分物理学和全部化学之基础的物理定律业已完全知晓，而困难仅在于将这些定律确切应用时将导致方程式过于复杂而难于求解。”3因此Kohn认为，当系统的电子数目大于103时，薛定谔方程式的直接求解将是个不科学的课题，人们必

须针对材料的特点作合理的简化和近似 3。

2.1.3 基本近似

为了有效求解多粒子系统的薛定谔方程，在第一性原理计算中隐含有三个基本近似，即非相对论近似、绝热近似与单电子近似。

（1）非相对论近似

在构成物质的原子（或分子）中，电子绕核附近运动却又不被带异号电荷的核俘获，所以必须保持很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量m 不是一个常数，而由电子运动速度v ，光速c 和电子静止质量m 0决定:

2

20

1c v m m -= (2-1) 但第一性原理将电子的质量固定为静止质量m 0，这只有在非相对论的

条件下才能成立。

另外，在确定固体材料处在平衡态的电子结构时，可以认为组成固体的所有粒子(即原子核和电子)都在一个不随时间变化的恒定势场中运动，因此哈密顿（Hamilton ）算符H 与时间无关，粒子的波函数Φ也不含时间变量，使得粒子在空间的几率分布也不随时间变化。此情况类似于经典机械波中的“驻波”(standing wave)。此时，H 与 Φ服从不含时间的薛定谔方程、即定态(stationary state)薛定

谔方程, 其表达形式为：

ΗΦ (2-2)

ΕΦ

（2）绝热近似

由于固体中原子核的质量比电子大103-105倍，因此在这样的体系中，电子运动的速度远远高于核的运动速度：电子处在高速绕核运动中，而原子核只是在自己的平衡位置附近作热振动。这就使得当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与新的原子核库仑场相应的运动状态。也就是说，在任一确定的核排布下，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均结果。所以，可以将多原子体系的核运动与电子运动方程分开处理，这便是Born-Oppenheimer提出的绝热近似思想，其主要内涵为4:

（1）将物体的平移、转动(外运动)和核的振动(内运动)分离开来；（2）考虑电子运动时，将坐标系原点设定在物体质心上，并令其随固体整体一起平移或转动；同时令各原子核固定在它们各自振动运动的某一瞬时位置上；

（3）考虑核的运动时可以不考虑电子在空间的具体分布。

这样，通过分离变量就可以写出电子分系统满足的定态薛定谔方

= 4πε0 = 1，下同）：

程（采用原子单位，即e2 = ħ= 2m

),(),(R r ΦΕR r ΗΦΗ=

⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-'++∇-=∑∑∑∑'≠'''≠i

i i i i i i i i i i

i i r ΗΗr r r V H i 121)(Σ 2

(2-3) 上式中哈密顿量包括三项，从左到右依次为：单电子动能部分、单电子所受原子核库仑势场部分和单电子-单电子相互作用能部分。

（3）单电子近似

在采用绝热近似后，上述简化的总电子哈密顿量中含有的电子相互作用项j

i r r -1使得无法进一步分离变量。所以在一般情况下，严格求解方程(2-3)所示的多电子薛定谔方程是不可能的，还必须作进一步的简化和近似。这一工作最先由Hartree 和Fock 两人在1930年共同完成。他们的主要思想是：对N 个电子构成的系统，可以将电子之间的相互作用平均化，每个电子都可以看作是在由原子核的库仑势场与其它N -1个电子在该电子所在位置处产生的势场相叠加而成的有效势场中运动，这个有效势场可以由系统中所有电子的贡献自洽地决定。于是，每个电子的运动特性就只取决于其它电子的平均密度分布(即电子云)而与这些电子的瞬时位置无关，所以其状态可用一个单电子波函数)(i i r ϕ表示；由于各单电子波函数的自变量是彼此独立的，所以多电子系统的总波函数Φ可写成这N 个单电子波函数的乘积：

)()()()(2211N N r r r r Φϕϕϕ⋅⋅⋅= (2-4)