第六章 高分子材料表面能谱分析法

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表面分析能谱是采用 光束、电子束、离子束
等对固体表面进行激发，使之相应地释放出 光、电子、中子等 光、电子、中子等带有原物质所赋予的特征， 呈现出与原物质相对应的能量分布 对其能量进行检测与分析，及可以确定原物 质的结构、组成
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X射线能Biblioteka Baidu分析(XPS)仪
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固体样品X射线的能量
内层电子跃迁到费米能级消耗的能量Eb
e′
90°
hv hv d d=L
e′
d=LSinθ
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XPS在高分子研究中的应用
高分子材料的定量分析
——基本依据是谱峰的强度(峰面积或峰高)大 小主要取决于样品所测元素的含量(或相对浓 度)
——影响光电子峰强度的因素相当复杂，XPS 定量分析所能达到的准确度还属于半定量水 平
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表面涂层分析示例

X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料
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XPS在高分子研究中的应用
高分子粘结界面的研究
——测定表面原子组成及基团，判定粘结破坏 的区域 ——检查表面处理效果、界面间的相互作用、 粘结机理的探讨
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X射线光电子能谱法的特点
是一种无损分析方法 ——样品不被X射线分解 是一种超微量分析技术 ——分析时所需样品量少 是一种痕量分析方法 ——绝对灵敏度高 但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检 测出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子 谱仪价格昂贵，不便于普及
元素所处的化学环境不同，引起的结合能的微小 差别叫化学位移，由化学位移的大小可以可以分析 元素的化合价和存在形式。
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光电子谱峰
每个峰表示被 X射线激发出来的光电子，根据光电子能 量可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子
XPS谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的多少， 可以进行元素的半定量分析。



化学位移示例
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化学位移

图所示为带有氧化 物钝化层的Al的2p 光电子能谱图
由图可知，原子价 态的变化导致A1的 2p峰位移。

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俄歇电子谱峰
入射电子束和物质作用，可以激发出原子的
内层电子
外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，
可能以X光的形式放出，即产生特征X射线， 也可能又使核外另一电子激发成为自由电子， 这种自由电子就是俄歇电子。


主要俄歇峰 的能量用空 心圆圈表示 实心圆圈代 表每个元素 的强峰
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电子能谱仪
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电子能谱仪
X射线管 X光电子能谱仪(XPS)的激发源 靶极材料为镁和铝 电子枪
由阴极产生的电子束经聚焦后打在样品上，激发产生俄歇电子
灯丝阴极材料一般用六氟化镧(LaF6) 电子枪又分为固定式和扫描式两种，有扫描式电子枪的电子能谱 仪又叫俄歇探针，可以进行固体表面元素分析
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光电子谱峰
由于各元素光电子激发效率差别很大，定量结 果会有很大误差。XPS提供的是表面3-5nm的成 份
依靠化学位移可以确定元素所处的状态，但需 要用标准样品对比
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化学位移

原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时， 与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等 情况 原子“化学环境”变化，可能引起光电子峰的位移 (称化学位移) 如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级 变化，从而改变跃迁能量，导致峰位移 又如：不仅引起价电子的变化(导致峰位移)，还造 成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的 化学环境改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子 谱)等。 10
第六章 表面能谱分析法
1
为什么要研究表面？
物体无论是受到外界影响还是对外界发生作
用，都是通过表面来进行的 物体的表面和它的本体，在结构及化学组成 上都有显著差别
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表面分析
是对物体几十纳米以内的表面层结构及组成
的检测与分析 高分子材料的粘接 染色印刷 老化研究
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表面分析能谱
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注意

定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如 样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、 Si等的特征峰)。 定性分析时一般利用元素的主峰(该元素最强最尖锐 的特征峰)。

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XPS在高分子研究中的应用
高分子材料表面元素组成的分析
——由强信号谱峰位置及元素特征结合能定性 分析表面元素组成 ——通过改变光电子逸出表面的发射角，可进 行样品表面下深度层次的分析
由费米能级进入真空成为自由电子所需的能
量功函数Φ 自由电子的动能Ek hv=Ek+Eb+Ф
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固体样品X射线的能量
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入 射X光子能量已知，测出电子的动能Ek，便可得到 固体样品电子的结合能
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的，通 过对样品产生的光子能量的测定，可以了解样品中 元素的组成
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俄歇电子能谱基本原理
测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电
子能量图表，即可确定样品表面的成份
利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线
性关系,进行元素的半定量分析
俄歇电子能谱法是一种灵敏度很高的表面分
析方法。其信息深度为1.0-3.0nm,绝对灵敏 可达到10-3单原子层
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为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方 法且空间分辨率高？

大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子 能够保持特征能量(没有能量损失)而逸出表面的俄 歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内， 约相当于表面几个原子层 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的 侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入 射电子束的直径决定
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电子能量分析器
电子能量分析器的作用是把 不同能量的电子分开，使其按 能量顺序排列成能谱。 常用的球形分析器是由两个 同心半球组成，内外球之间加 电压，在两球面之间形成径向 电场 对于一定的电压，只有一定 能量的电子可以通过分析器进 入检测器，改变电压，可以使 另外能量的电子被接收。 19
真空系统

如果真空度没有足够高，清洁的样品表面会很快被 残余气体分子所覆盖 光电子信号一般很弱，光电子能量也很低，过多的 残余气体分子与光电子碰撞,可能使得光电子得不到 检测


电子能谱仪要求10-7-10-8Pa的真空度
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俄歇电子能谱仪发展

初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析
70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪 结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分 的点、线、面分析和深度剖面分析 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头， 使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能
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样品制备
粉末样品
——直接粘在双面胶带上，注意样品与基片间 不发生化学反应，注意平整和完全覆盖
溶液成膜
——对于能完全溶解的样品，采用浸渍法、涂 层法或浇铸法在金片上成膜
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样品制备
加压或挤出成膜
——避免了溶液浇注成膜的污染问题。采用熔 融铺展成膜或热压成膜。
原位聚合
——用于动态研究，例如用光子或电子辐射聚 合的研究