天津大学_第五版_物理化学上册完整版

ρ/（g·dm-3）2.30741.52631.14010.757130.56660
解：将数据处理如下：
P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331
(ρ/p)/（g·dm-3·kPa）0.022770.022600.022500.022420.02237
作(ρ/p)对p图
的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为
20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。
4
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33kPa
O2分压＝（101.325-12.33）×0.21＝18.69kPa
压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。
设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解：300K时容器中空气的分压为p101.325kPa3.567kPa97.758kPa
空
373.15K时容器中空气的分压为
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，
则始态为n2/()
n
1inipiVRTi
,2,
ppVTT
VV
终态（f）时
ff2,f1,f
nnn
1,2f
f,TT
RTTR
1,f2,f1,f2,f
1
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
p
f
n2p
1,f2,f1,
if2,f
f2,f
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
第一章气体的pVT关系
1-1物质的体膨胀系数
与等温压缩系数的定义如下：
VT
1V1V
V
VTp
V
T
p
T
试导出理想气体的
、与压力、温度的关系？
VT
解：对于理想气体，pV=nRT
V
1(nRT
V/p)nR1V
11
T
1
VT
VTVpVT
pp
T
11(nRT/p)1nRT1V
V
p
1
先将范德华方程整理成
RT1a
p
V1b/V
mV
2mm
再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B（T）=b-a（RT）C=（T）=b2
解：1/（1-b/Vm）=1+b/Vm+（b/Vm）2+…
将上式取前三项代入范德华方程得
p
1
22RTbbaRTRTbaRTb
VmVV
VVVV
2223
mmmmmm
-3
2507561
7695236
2507561
5187675Pa
5187.7kPa
相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。
其实验值为70.3cm3·mol-1。
解：用理想气体状态方程计算如下：
CH
415
V
4
RT48.314273.
1-4一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改
用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。
125.000025.000100.0000
解：先求容器的容积Vcm3100.0000cm3
33
每小时90kg的流量折合p摩尔数为v1441.153molh1
M62.45
CHCl
23
n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时
1-30℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。
np1013251610
3
解：MM0.714kgm3
CHCH
这些数据代入式（a），可整理得
{V
3
m
/(m
3
mol)}0.951610{V
14
m
/(m
3
mol)}
12
9
3.010{V
m
/(m
3
mol)}1.010
113
0
解此三次方程得Vm=73.1cm3·mol-1
1-16函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：
1/（1-x）=1+x+x2+x3+…
0.0229
0.0228
0.0227
0.0226ρ/p
0.0225
0.0224
0.0223
0.0222
线性(ρ/p)
020406080100120
p
当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为
M
/pRTgmol
1
p
00.022258.314273.1550.529
1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200cm3容器中，直至压力达101.325kPa，
kPa
HClCH
2324
1-10室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，
步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共
重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之
比为1∶4。
解:高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为
测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。
解：设A为乙烷，B为丁烷。
pV1013256
20010
n0.008315mol
RT8.314293.15
M
m0.38971
yMyM46.867gmol
AABB
n0.008315
30.0694y58.123y
AB
（1）
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的
压力。
（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？
（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？
解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。
nRTnRT
H
HN
pp
22
23dm
31dm
VVpV2
ppVp
TT
1-2气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使
用车间，试问贮存的气体能用多少小时？
解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为
pV.610300
1213
n14618.623mol
RT8.314300.15
90109010
V2
将上式两边同乘以V得
pV
nRTV
(Vnb)
an
2
V
求导数
(pV)
nRTVnb)nRT22
V
m
RT/p8.314273.1540530000
356.0313
11
0.000056031mmolcmmol
将范德华方程整理成
Vm3bRT/p)Va/p)Vab/p(a)
(2(0
mm
查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1
5
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
i
VRTTTTT
1,f2,fi1,f2,f
2101.325373.15273.15
117.00kPa
273.15(373.15273.15)
1-60℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲
烷的相对分子质量。
P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331
p:p:
HN
224
4
V
H
2
yV
H
2
3
4
4
3dm
3
V
N
2
yV
N
2
1
4
4
1dm
3
1-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。
于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670
kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。
y1（2）
Ay
B
联立方程（1）与（2）求解得yB0.599,y0.401
B
p
A
yp0.401101.325
A
40.63kPa
p
B
yp0.599101.325
B
60.69kPa
1-8如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。
H23dm
3
N21dm
3
pTpT
2
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
N2分压＝（101.325-12.33）×0.79＝70.31kPa
p
18.69
VO
yV2
V2
O
O
22101.325
p
0.3688dm
3
p
70.31
VN
yV21.3878dm
N
2V
3N
22101.325
p
p
12.33
VH
yVV2
HO
2
OHO
2p
2.325
101
0.2434dm
3
1-13一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内
而维里方程（1.4.4）也可以整理成
RTRTBRTC
p
VmV
V
23mm
根据左边压力相等，右边对应项也相等，得
B（T）=b–a/（RT）C（T）=b2
*1-17试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为
TB=a/（bR）
式中a、b为范德华常数。
解：先将范德华方程整理成
nRTan
2
p
(nb)V
2
0.05
4
p
常
所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数
y
O,3
2
p
O,2
2
p
(0.05/
4)p
常
4p
常
0.05
16
0.00313
0.313%
1-1125℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸
气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔
Hm,H
22
nVnRT/
Nm,N
22
p
(3n
N
2
n
N
2
)RT
/
p
3n
N
2
p
RT
nRT
N
2
p
n
H
2
3n
N
2
所以有Vm,RT/p，Vm,RT/p
HN
22
可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。
（3）
3n
3
N
yH,y
2
2n3n4
NN
N
2
22
1
4
31
pypp;pyp
H4
HNN
2222
4
p
31
所以有pp3:1
解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有
pC101.3252.67098.655
（1）
pkPaHClCH
2324
p（2）
///0.89/0.02Cpyynn
HClCHCHClCHCHClCH
232423242324
联立式（1）与式（2）求解得
3
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
pC96.49;p2.168kPa
373.15373.15
p
p97.758121.534(kPa)空空
300300
373.15K时容器中水的分压为
p101.325kPa
HO
2
所以373.15K时容器内的总压为
p=
p+
121.534+101.325=222.859（kPa）
p
空HO
2
1-14CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，
CHCH
进
np
123
出口处：H20.008947(mol)
OHO
2
np138.7123
22出22出
CHCH
每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为
0.02339-0.008974=0.01444（mol）
1-12有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2
p
O0.2p
常
2
每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为
p=4p
常，
第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
y
O,1
2
p
O
2
p
0.2p
常
4p
常
0.2
4
0.05
p
O,1
2
p
常
y
O,1
2
0.05
p
常
第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
y
O,2
2
p
O,1
2
p
0.05p
常
4p
常
0.05
4
p
O,2
2
p
常
y
O,2
气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和
1.23kPa。
解：pyppBpyynnppp
B，故有////()
BABABABB
所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为
np
3.17
进口处：H20.02339(mol)
OHO
2
np138.73.17
2222进
1
HO(l)
2
n=m/M=pV/RT
RTm8.314298.15(25.016325.0000)
M30.31
gmol
pV1333010
4
1-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其
中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
并与实验值5066.3kPa作比较。
解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为
a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1
RTa8.314313.15
p
(V010
b)210.4267