第六章 卤代烃 有机化学 第二版 (徐寿昌 著) 高等教育出版社 PPT

2.特点
⑴同步进行的
⑵消除取向，反式共平面 β H H
α X
反式消除
α Hβ H X
顺式消除
H H CH3 Br CH3 H Nu
H CH3
H Nu CH3 H Br
CH3 C=C + HNu + Br H H3C H
2.分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。
键 键能KJ/mol C—H 414 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218
故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
烷烃
各种有机 化合物
R-X
烯烃
金属化合物
一、 亲核取代反应 (SN)
定义：有机化合物分子中的原子或原子团被 亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 通式:
RCl RBr + NaI 丙酮 NaCl RI + NaBr
卤离子的交换反应是可逆的，在丙酮溶 液中进行是基于NaI可溶于丙酮，NaCl和 NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，发生碘离子 交换生成碘代烷。
7.与AgNO3—醇溶液反应
R-X + AgNO3
醇
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基 不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl
研究发现, SN2反应是通过形成过渡态一步完成的
H H H

HO

C H H Br HO C H H
+
H H
C
Br
HO
+ Br
sp2
亲核 试剂
卤代烃
过渡态
反应活性
Nu:
A C B D X
影响 SN2的因素：空间阻碍
立体化学特征:
构型反转
SN2反应机理的特点是： 旧键断裂与新键形成是同时进行,反应一步完成。 SN2 历程反应的活性次序:
1、单分子亲核取代SN1
CH3 CH3 C CH3 Br + - OH CH3 CH3 C CH3 OH + -Br
实验证明: 动力学特征υ = k [ (CH3)3 CBr ]
反应分两步完成:
CH3 CH3 Br
慢
第一步：CH3
C CH3
CH3
CH3
C
+
+
Br
卤代烃
+ - OH
碳正离子
CH3 CH3 C CH3 OH
格氏试剂 反应在无水的醚溶液中进行，醚的作用：
C2H5 C2H5 R O Mg O X C2H5 C2H5
卤代烃的反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl； 30＞20＞10
注: 乙烯型氯代烃只有在THF(四氢呋喃) 溶液中才能生成格氏试剂.
MgBr C2H5OC2H5 Br Cl Mg Cl O (THF) MgBr
3- 甲基 -2- 氯戊烷
CH3-CH2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH3 CH3 Cl
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
CH3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH3 Cl CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH 2-CH3 Br Cl
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷 ×
CH2= CH-CH-CH 2-Cl CH3 Cl CH3
三、同分异构现象
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，
例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异 构。
６.２卤代烷的物理性质
MgCl
1）Grignard试剂很活泼，易于与含活泼氢的化合物 作用而被分解为烷烃。 格氏试剂很活泼，遇到有活泼氢的化合物时会分 解，所以格氏试剂的制备须在无水的条件下进行。
HOH HOR RMgX + HNH2 HX HOOCR HCCR RH +
Mg(OH)X Mg(OR)X Mg(NH2)X MgX2 Mg(OOCR)X RC CMgX 用于制备炔基格氏试剂
CH3COCH3
甲基叔丁基醚 （MTBE) 汽油抗震剂
3、卤代烷的氰解(与氰化钠、氰化钾作用)
RX + NaCN 乙醇 R-CN + NaX
增长碳链的方法
增加一个 碳原子
—CH2Cl
[H]
NaCN —CH2CN
H 2O 部分水解 H2 O 彻底水解
—CH2CH2NH2 O —CH2CNH2 O —CH2COH
1. 沸点：M↑，b.p↑。 支链↑， b.p↓。
碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr ＞RCl
2. 相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。 同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的↑而↓。 3. 可燃性：随X原子数目的↑而↓。 • 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。
• 卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤 素 的简便方法。
X R-C H X R-C X H CH X H CH H KOH C2H5OH RC CH
三、与金属反应 1.同金属钠反应
RX (Br, I)+ Na
RNa
RNa + RX
R-R
R-R
武慈反应
RX + Na
例：乙烯合成丁烷
CH2=CH2
HBr
CH3CH2Br
Na
CH3CH2CH2CH3
2、与金属镁的作用 ——格氏（Grignard）试剂的制备 无水乙醚 R—X + Mg RMgX
卤代甲烷>伯卤代烃>仲卤代烃> 叔卤代烃
SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1增加
CH3－X
RCH2－X R2CH－X R3C－X
SN2增加
§5 消除反应历程 一、 双分子消除反应（E2）
1.历程
β α
R CH CH2 X Nu H
慢
R CH Nu H
CH2 X
过 渡态
快 RCH CH2 + HNu + X
（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团
（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼 H（如：-NH2、 H2O、醇等）、或碳 杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试 剂（它们之间有反应）。 涉及这些基团，需 要先保护之，再制 备格氏剂。
四、 亲核取代反应机理
第六章 卤代烃
学习要求：
1.熟练掌握一元卤代烃（RCl,RBr)的化学性质 2.掌握卤代烃的制法 3.掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法 4.理解亲核取代及消除反应的历程
•作业：１（ｂ.ｈ）４.５（ｂ） •６.８.１１.１２.１３
概述
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代 而生成的化合物。
=
=
4、卤代烷的氨解
RX + NH3(过量） RNH2 + NH4X
5、与炔化钠作用
RCC Na + 源自文库—X
CH3CH2CH2Br + NaCCH
H2O HgSO4
OH
RCCR + NaX
CH3CH2CH2-CCH
O
CH3CH2CH2-CCH3
O CCH3
=
?
6、卤原子交换反应
R-X
HCCNa NH3
R’COONa
AgONO2
NaI
丙酮
RI + NaX
1、卤代烷的水解
RX + H2O ROH + HX
RX + H2O
NaOH
ROH + HX
例：
CH2 = CHCH2Cl + H2O
_
Na2CO3
Na2CO3
CH2 = CHCH2OH + HCl
_
CH2Cl + H2O
2)与羰基化合物作用
O RMgBr + 醛或酮 H2O ,H+ 无水乙醚 R C O MgBr
R C O MgBr
R C O H + Mg(O H)Br 醇
δ δ R—MgX + O=C=O
O RCOMgX
H2 O
O RCOH
• 格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基 卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格 利雅试剂的保存应与空气隔绝。
Cl Cl C Cl H Cl
F C Cl F H F C F Br C Cl H F
氯仿
Br H C H
氟里昂
熏蒸杀虫剂
氟烷-麻醉剂
第一节卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一、分类 (1)、按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代 烃。
(2).按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 3CH2CH2Br (10) 伯 卤 代 烷 CH 卤代烷烃
中心碳原子
RCH2–L + Nu：
底物 受进攻 的对象 （进入基团） 亲核试剂
RCH2–Nu + L：
产物 离去基团
一般是负离子或带未用电 子对的中性分子
反应实例:
NaOH （水） R’ONa NaCN
ROH 醇类 ROR’ 醚类 RCN 腈类 RCCH 炔类 RNH2 胺类 R’COOR 酯类 RONO2 硝酸酯+AgX↓
叔卤代烷 R-I 时温下沉淀 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
加热才能沉淀
二、消除反应（Elimination Reactions）
定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应 称为卤代烷的消除反应。
R-CH—CH2 H X KOH C2H5OH RCH = CH2 + KX + H2O
KOH CH3CH2-CH-CH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 C2H5OH 81 % 19 % Br
RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I
自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反 应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成 的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代 烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。卤
代烃是一类重要的化合物。
CHCl 3 CH3CH2CH2Cl （CH3）CHCl 2
3 （CH3） CBr
三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴
CH2 =CH-CH2Br CH2Cl
烯丙基溴
氯化苄 （苄基氯）
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。
CH 3 CH 3CHCHCHCH Cl
利用格氏试剂性质活泼，遇到有活泼氢的化合物时
会发生分解的性质，可利用该性质对分子进行同位
素标记, 或与卤代烃偶联制备高级炔烃：
Br Mg 乙醚 MgBr D2O D
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH
CH3C CMgBr + CH3CH2CH3
CH2=CHCH2Cl
CH3CCCH2CH=CH2
卤代烷
仲卤代烷
CH3-CH-CH3 (20) Br
叔 卤代烷
CH3
0 CH3 -C-CH3 (3 )
Br
卤代烯烃
R-CH=CH-X R-CH=CH-CH2-X R-CH=CH（CH2）n-X ≥2
X CH2X
乙烯式 烯丙式 孤立式 乙烯式 烯丙式
卤代芳烃
二、命 名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
CH2OH + HCl
２、卤代烷的醇解（Williamson反应）
R OH + Na
R O Na + RX
例： CH3
R ONa + H2
ROR + NaX
醚
CH3 CH3
CH3CONa + CH3I CH3
R-X一般为1°RX，（仲、 叔卤代烷与醇钠反应时，主 要发生消除反应生成烯烃）。
3
Br CH3CH2CHCH CH3 CH2CH2CH3 _ _ _ 4 甲基 3 溴庚烷
CH3 CH C CH CH =C CH =CH2 Br
CH 3 _ _ _ 2 , 3 二甲基 4 氯戊烷
_ _ _ _ _ _ _ 3 甲基 5 溴 1 , 3 庚二烯 6 炔
CH3-CH 2-CH--CH-CH 3 H3C Cl
查依采夫规则： 卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到双键碳原 子上烃基取代比较多的烯烃。
注：当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到 共轭烯烃。例： CH3
CH3 KOH -CH2-CH-CH-CH3 C2H5OH Br ´

-CH = CH-CH-CH3 CH3 -CH2-CH = C-CH3
邻二、谐二卤代烷消除则得到炔烃
６.３卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
1.分子中 Cδ 键为极性共价键 ，碳带部分正 Xδ 电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。
卤代烷： D 偶极矩μ （ ） CH3CH2-Cl 2.05 CH3CH2-Br 2.03 CH3CH2-I 1.91 CH3CH3 0
CH3
sp2
CH 第二步： 3
C+ CH3
亲核试剂
SN1反应机理的特点是： 反应分两步进行; 反应速率只与反应物浓度有关; 有碳正离子中间体生成进行 SN1历程反应的活性次序: 叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>卤代甲烷
2、双分子亲核取代历程-SN2
CH3Br + OH- → CH3OH+Br 动力学特征: υ = k [ CH3Br ] [ OH－ ]