离子晶体结构
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1.3.3 离子晶体结构
典型的离子晶体是ⅠA族和ⅦA族的元素之 间形成的化合物晶体。以正负离子为结合 单元，依靠离子键结合。
同时离子晶体中还存在与静电吸引力相平 衡的近距排斥力（泡利原理引起的斥力）。
1
一、离子晶体的结构规则
鲍林（Pauling）应用离子键 理论，总结出离子晶体的结构规则， 称为鲍林（Pauling）规则。
四面体： R1：R2：R3=1：0.58：0.33 八面体： R1：R2：R3=1：0.71：0.58 则f1<f2<f3，稳定性：共顶>共棱>共面。
Pauling第四规则—— 不同种类正离子配位多面体间连接规则
内容：在含有二种以上阳离子的离子晶体中， 电价较高而配位数较低的阳离子所形成 的配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。
1、AB型化合物结构
CsCl型结构 NaCl型结构 立方ZnS结构 六方ZnS结构
17
1) CsCl型结构
CsCl晶胞
(1) 对称性： 点群 3L44L36L29PC
空间群Pm3m。 (2) 晶族晶系和晶胞常数：
由于高次轴多于一个，有3个L4，属于高级晶族， 立方晶系，a=b=c=0.411nm，α=β=γ=900。 (3) 空间格子：属于原始立方格子。
如果阴离子作紧密堆积，当
r-
阳离子处于八面体空隙，考虑
r+
所有离子都正好两两相切的临
界情况，6配位的临界半径比：
(2r )2 (2r )2 (2r 2r )2
r / r 0.414
立方体8配位的临界半径比
(2r )2 (2 2r )2 (2r 2r )2
r / r 0.732
设阴离子电荷数Z-，阴离子配位数 CN ，则有
Z
i
Si
i
(Z
i
/ CN i )
Z CN
CN Biblioteka Baidu
应用:
(1) 可以检验晶体结构是否是稳定的。 晶体结构中负离子的电价是否被正离子电价 所饱和，饱和就是稳定的，否则是不稳定的。
(2) 确定在硅酸盐结构中一个O2-同时连接几个多 面体的问题。 用镁橄榄石Mg2SiO4说明,Mg2SiO4结构中存在 [SiO4]和[MgO6]， SMg = 2/6 = 1/3 SSi= 4/4 = 1
(2) 说明理由 晶体结构的稳定性与配位多面体共顶、共棱和 共面有关，涉及到两个正离子之间距离长短与 稳定性的关系：
两个正离子之间距离长，斥力小，结构稳定。 两个正离子之间距离短，斥力大，结构不稳定。
以四面体和八面体配位为例子：
设R1、 R2、 R3分别为共顶、共棱、共面时，中心正 离子之间距离；f1、 f2、 f3分别为共顶、共棱、共面时两 个正离子之间斥力：
离子半径比(R+/R-)、阳离子配位数及负离子配位多面体形状
Pauling第二规则—— 电价规则
内容：在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的 电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。
说明：在晶体结构中负离子的电价被正离子电价所 平衡，即在晶体结构中正负离子电价的代数 和为0。静电键强度为S，等于正离子电荷Z+ 除以正离子的配位数n，即S=Z+/n。 以NaCl为例说明。
说明： (1) 在晶体结构中正离子与负离子之间连接方式 越少越好； (2) 每种连接方式要满足静电价规则。
二、典型的离子晶体结构
离子晶体按其化学组成分为： 二元化合物和多元化合物。
二元化合物有AB型、AB2型、A2B3型； 多元化合物有ABO3型、AB2O4型。
15
主要内容： 晶体的对称性，晶族晶系，离子紧密堆积 原理，离子的配位数，晶体的键型，一个 晶胞所占有正负离子的数目，质点所处的 空间坐标，空间格子类型以及同型结构的 化合物等。
说明：以镁橄榄石Mg2SiO4为例，氧作六方紧密堆积， Mg2+和Si4+分别填入四面体和八面体空隙中， 形成[MgO6]和[SiO4]： RSi-Mg> RSi-Si 所以[SiO4]之间不连接，而[SiO4]与[MgO6] 共棱连接成岛状结构。
Pauling第五规则—— 节约规则
内容：在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的 结合方式应最大限度地趋于一致。
(4) 质点的空间坐标：Cl-：0 0 0， Cs+：½ ½ ½。
(5) 正负离子堆积情况： 以半径大的Cl-作立方紧密堆积， Cs+离子是填入全部的立方体空隙中。
(6) 离子的配位数： r+＝0.169nm，r-＝0.181nm， r+/r-＝0.933， 属0.732 ~ 1.000之间，可确定Cs+配位数为8， 根据化学式Cs+:Cl-＝1:1，故Cl-的配位数也为8。
2
Pauling第一规则—— 负离子配位多面体规则
内容：在正离子周围，形成一个负离子配位多面体， 正负离子间的距离取决于它们的半径之和， 而配位数取决于它们的半径之比。
说明： (1) 晶体结构是以负离子作近似紧密堆积，正离子 填入负离子堆积所形成的空隙中。正离子趋向 于与尽可能多的负离子为邻(配位数尽可能大)。 (2) 在结构中正负离子之间是接触的，而负离子 之间是不接触的，使得结构中吸引力大于斥力， 处于稳定状态。 (3) 配位数一定时，R+/R-有一下限值（临界离子 半径比值）
Pauling第三规则——
负离子多面体共用顶、棱和面的规则
内容：在配位型的晶体结构中，配位多面体共用棱， 特别共用面的存在会降低这个结构的稳定性， 对于高电价低配位的正离子，这种效应特别大。
说明: (1) 在硅酸盐结构中的[SiO4]、[MgO6]、 [AlO6]
各个之间共顶、共棱、共面连接，那种连结 方式稳定的问题。一般来说共顶连接最稳定， 共棱、共面连接不大稳定，对于[SiO4]只能 共顶连接，而[MgO6]、 [AlO6] 既可以共顶 连接，也可以共棱连接，甚至还可以共面连接。
(7) 晶体的键型： CsCl属于离子键化合物，配位型离子晶体。
(8) 一个晶胞占有正负离子的数目： Cl-离子数目：8×1/8=1， Cs+离子数目：1×1=1， 一个晶胞占有1个CsCl (Z=4)。
(9) 堆积系数：
K=V/V0=(晶胞中正负离子所占体积)/(晶胞体积)=V/a3 a = 2 /31/2(r+ + r-)
典型的离子晶体是ⅠA族和ⅦA族的元素之 间形成的化合物晶体。以正负离子为结合 单元，依靠离子键结合。
同时离子晶体中还存在与静电吸引力相平 衡的近距排斥力（泡利原理引起的斥力）。
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一、离子晶体的结构规则
鲍林（Pauling）应用离子键 理论，总结出离子晶体的结构规则， 称为鲍林（Pauling）规则。
四面体： R1：R2：R3=1：0.58：0.33 八面体： R1：R2：R3=1：0.71：0.58 则f1<f2<f3，稳定性：共顶>共棱>共面。
Pauling第四规则—— 不同种类正离子配位多面体间连接规则
内容：在含有二种以上阳离子的离子晶体中， 电价较高而配位数较低的阳离子所形成 的配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。
1、AB型化合物结构
CsCl型结构 NaCl型结构 立方ZnS结构 六方ZnS结构
17
1) CsCl型结构
CsCl晶胞
(1) 对称性： 点群 3L44L36L29PC
空间群Pm3m。 (2) 晶族晶系和晶胞常数：
由于高次轴多于一个，有3个L4，属于高级晶族， 立方晶系，a=b=c=0.411nm，α=β=γ=900。 (3) 空间格子：属于原始立方格子。
如果阴离子作紧密堆积，当
r-
阳离子处于八面体空隙，考虑
r+
所有离子都正好两两相切的临
界情况，6配位的临界半径比：
(2r )2 (2r )2 (2r 2r )2
r / r 0.414
立方体8配位的临界半径比
(2r )2 (2 2r )2 (2r 2r )2
r / r 0.732
设阴离子电荷数Z-，阴离子配位数 CN ，则有
Z
i
Si
i
(Z
i
/ CN i )
Z CN
CN Biblioteka Baidu
应用:
(1) 可以检验晶体结构是否是稳定的。 晶体结构中负离子的电价是否被正离子电价 所饱和，饱和就是稳定的，否则是不稳定的。
(2) 确定在硅酸盐结构中一个O2-同时连接几个多 面体的问题。 用镁橄榄石Mg2SiO4说明,Mg2SiO4结构中存在 [SiO4]和[MgO6]， SMg = 2/6 = 1/3 SSi= 4/4 = 1
(2) 说明理由 晶体结构的稳定性与配位多面体共顶、共棱和 共面有关，涉及到两个正离子之间距离长短与 稳定性的关系：
两个正离子之间距离长，斥力小，结构稳定。 两个正离子之间距离短，斥力大，结构不稳定。
以四面体和八面体配位为例子：
设R1、 R2、 R3分别为共顶、共棱、共面时，中心正 离子之间距离；f1、 f2、 f3分别为共顶、共棱、共面时两 个正离子之间斥力：
离子半径比(R+/R-)、阳离子配位数及负离子配位多面体形状
Pauling第二规则—— 电价规则
内容：在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的 电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。
说明：在晶体结构中负离子的电价被正离子电价所 平衡，即在晶体结构中正负离子电价的代数 和为0。静电键强度为S，等于正离子电荷Z+ 除以正离子的配位数n，即S=Z+/n。 以NaCl为例说明。
说明： (1) 在晶体结构中正离子与负离子之间连接方式 越少越好； (2) 每种连接方式要满足静电价规则。
二、典型的离子晶体结构
离子晶体按其化学组成分为： 二元化合物和多元化合物。
二元化合物有AB型、AB2型、A2B3型； 多元化合物有ABO3型、AB2O4型。
15
主要内容： 晶体的对称性，晶族晶系，离子紧密堆积 原理，离子的配位数，晶体的键型，一个 晶胞所占有正负离子的数目，质点所处的 空间坐标，空间格子类型以及同型结构的 化合物等。
说明：以镁橄榄石Mg2SiO4为例，氧作六方紧密堆积， Mg2+和Si4+分别填入四面体和八面体空隙中， 形成[MgO6]和[SiO4]： RSi-Mg> RSi-Si 所以[SiO4]之间不连接，而[SiO4]与[MgO6] 共棱连接成岛状结构。
Pauling第五规则—— 节约规则
内容：在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的 结合方式应最大限度地趋于一致。
(4) 质点的空间坐标：Cl-：0 0 0， Cs+：½ ½ ½。
(5) 正负离子堆积情况： 以半径大的Cl-作立方紧密堆积， Cs+离子是填入全部的立方体空隙中。
(6) 离子的配位数： r+＝0.169nm，r-＝0.181nm， r+/r-＝0.933， 属0.732 ~ 1.000之间，可确定Cs+配位数为8， 根据化学式Cs+:Cl-＝1:1，故Cl-的配位数也为8。
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Pauling第一规则—— 负离子配位多面体规则
内容：在正离子周围，形成一个负离子配位多面体， 正负离子间的距离取决于它们的半径之和， 而配位数取决于它们的半径之比。
说明： (1) 晶体结构是以负离子作近似紧密堆积，正离子 填入负离子堆积所形成的空隙中。正离子趋向 于与尽可能多的负离子为邻(配位数尽可能大)。 (2) 在结构中正负离子之间是接触的，而负离子 之间是不接触的，使得结构中吸引力大于斥力， 处于稳定状态。 (3) 配位数一定时，R+/R-有一下限值（临界离子 半径比值）
Pauling第三规则——
负离子多面体共用顶、棱和面的规则
内容：在配位型的晶体结构中，配位多面体共用棱， 特别共用面的存在会降低这个结构的稳定性， 对于高电价低配位的正离子，这种效应特别大。
说明: (1) 在硅酸盐结构中的[SiO4]、[MgO6]、 [AlO6]
各个之间共顶、共棱、共面连接，那种连结 方式稳定的问题。一般来说共顶连接最稳定， 共棱、共面连接不大稳定，对于[SiO4]只能 共顶连接，而[MgO6]、 [AlO6] 既可以共顶 连接，也可以共棱连接，甚至还可以共面连接。
(7) 晶体的键型： CsCl属于离子键化合物，配位型离子晶体。
(8) 一个晶胞占有正负离子的数目： Cl-离子数目：8×1/8=1， Cs+离子数目：1×1=1， 一个晶胞占有1个CsCl (Z=4)。
(9) 堆积系数：
K=V/V0=(晶胞中正负离子所占体积)/(晶胞体积)=V/a3 a = 2 /31/2(r+ + r-)