紫外—可见光光谱法
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第2章 紫外—可见光光谱法
§2-4 各类有机化合物的电子光谱 §2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱 §2-6 影响分子光谱的因素
00:46
§2-4各类有机化合物的电子光谱
一．饱和烃
❖ 饱和烃只有σ键，因此饱和烃只有σ→σ*跃迁，吸收 峰位于远紫外处，λmax一般在10~200nm之间。如：
甲烷λmax=125nm
π
φ1
π 点，可以识别α、β不
CC
C β
C
H C
H
α
O
CO
饱和醛、酮。
00:46
图2-4-3 弧立C=C、C=O形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级
四．芳香族化合物
❖苯环具有环状共轭体系，形成一个大π键，π电子活动性大， π→π*跃迁能变小。
❖芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。
E1(乙烯π→π*) E2（共轭π→π*) B（封闭体系π→π*)
Fe 3 SCN hν Fe 2 SCN
接受体
给予体
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2. 配位体场吸收光谱
金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收紫 外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。
当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离
子中原简并的5个d轨道和7个f轨道分别分裂成几组能量不等
的d轨道和f轨道，如果轨道是未充满的，当他们吸收光能后，
低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上
去，这两种跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁，这两类跃迁必
须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此，称为配位
跃迁。
d d d d d z2
x2 y2
xy yz
wk.baidu.comxz
00:46
d d z2
x2 y2
图2-4-2 Huckel分子轨道示意 图 由于共轭双键数目的增加而使λmax红移的效应叫做共轭效应。
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三．醛和酮
1. 饱和醛、酮
❖ 饱和醛、酮中只有羰基（
）不饱和键，有σ
、π、n三种电子，在紫外区C发生O以下跃迁：
跃迁类型
λmax
σ→σ*
＜150nm
n→σ*
170~200nm
π→π*
160~180nm
❖ n→π*n产→生π的* R带出现在近紫27外0~区3，00是nm判断其结构的重 要依据。
00:46
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2. 不饱和醛、酮
1>．非共轭不饱和醛、酮
非共轭不饱和醛、酮.如： C=C-C-C=O
烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰
基的
λ CO max
和C=C的
CC max
的值保持不变，ε值也基本无变化。
λmax(nm) εmax
184
4.6×104
204
7.4×103
255
220
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❖这三个谱带证实了芳香族化合 物的环状结构特征。
❖B带是由共轭体系的π→π*跃 迁与分子振动跃迁组成的重迭 峰，它是弱吸收带，它在蒸气 态和非极性溶剂中呈现明显的 精细结构。在极性溶剂中精细 结构消失。
❖E2和B带处在近紫外区，是苯 的主要特征谱带，是鉴别苯存 在与否的根本依据。
d d E xy
yz d xz
图2-5-1 八面体场中d轨道的分裂
§2-6影响分子光谱的因素
一．内部因素
1．共轭效应
由于共轭双键的数目增加 ，使得轨道数目复杂
能级差减小，E
hc
△E↓,λ↑,故，波长红移。
图2-6-1 Huckel分子轨道示意 图
一般每增加一个共轭双键，波长红移30～40nm。 00:46
2．取代基效应
• 当含有n电子的助色团（-OH、-OR、-NH2、-SR、X 等）引入共轭体系时发生n→π(或P→π)共轭，导致K 带、B带显著红移，这种现象称为取代基效应。
• 一般每引入一个助色基，λmax将红移20～40nm左右。 如
00:46
• 如果引入的基团是烷基，也会产生轻微的红移， 一 般情况下，每增加一个烷基，红移约5nm。
的成键轨道和反键轨道。 • 新成键轨道中，其中一个成键轨道比原乙烯中增高，空的反
键轨道中，其中一个轨道能量较原乙烯中降低，使得成键轨 道及反键轨道能量差降低.使得吸收峰位置λmax向长波红移 至近紫外区。如图:
图2-4-1
00:46
CC
CC CC
CC
• 随着共轭体系的增加，分子轨道数目增大，轨道间的 能差减小，λmax红移，摩尔吸光系数也相应增大。
乙烷λmax=135nm
❖ 如果饱和烃中含有N、O、Cl、S等杂原子时，则除了σ →σ*跃迁外，还将产生n→σ*跃迁，但大多数的λma
x位于＜200nm的远紫处区。
如： 甲醇 CH3OH λmax=184nm 氯仿 CHCl3 λmax=173nm
也有少数n→σ*吸收带红移到近紫外。如；
硫醚 00:46
00:46
2>. 具有共轭关系的不饱和醛、酮
如:
CC
CO
π* 165nm
φ *4 φ *3
320nm
π* 293nm
n 218nm
φ2
170nm
两双键π轨道发生相互 作用，产生四个能级轨 道，2 与3*能级差低 于π→π*能差，K带， λmax红移（π→π产 生的K带）,羰基R带也 产生红移。利用以上特
❖苯环上的各种取代基（包括助 色团和生色团）对苯的三个谱 带有很大影响0，0:46都是使E2（K） 带和B带产生红移。
图2-4-4 苯的紫外光谱
§2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱
1.电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接
受体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光 ，电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生 的光谱成为电荷转移光谱。
• 若含σ、π、n电子（即含有含孤对电子的杂原子）， 可产生：
σ→σ* λmax<200nm
n→σ*
170nm<λmax<200nm
n→π*
λmax>270nm
π→π* 160nm<λmax<180nm
• 分子中含有一个双键的烯烃，其吸收与乙烯类似。
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2. 共轭烯烃
• 如丁=烯 H2C=CH-CH=CH2 • 由于共轭双键的π电子轨道之间的相互作用，而形成一套新
CH3NH2
λmax=230nm λmax=215nm
由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃衍 生物在近紫外区无吸收，因此常用它们作 为紫外吸收光谱测量中的溶剂，如己烷、 环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。都可在近 紫外区作为溶剂用。
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二．不饱和烃
1．孤立双键
• 与饱和烃不同点：π→π*跃迁，λmax在170nm左右，εmax=104 • σ→σ*，λmax=150nm
§2-4 各类有机化合物的电子光谱 §2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱 §2-6 影响分子光谱的因素
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§2-4各类有机化合物的电子光谱
一．饱和烃
❖ 饱和烃只有σ键，因此饱和烃只有σ→σ*跃迁，吸收 峰位于远紫外处，λmax一般在10~200nm之间。如：
甲烷λmax=125nm
π
φ1
π 点，可以识别α、β不
CC
C β
C
H C
H
α
O
CO
饱和醛、酮。
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图2-4-3 弧立C=C、C=O形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级
四．芳香族化合物
❖苯环具有环状共轭体系，形成一个大π键，π电子活动性大， π→π*跃迁能变小。
❖芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。
E1(乙烯π→π*) E2（共轭π→π*) B（封闭体系π→π*)
Fe 3 SCN hν Fe 2 SCN
接受体
给予体
00:46
2. 配位体场吸收光谱
金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收紫 外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。
当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离
子中原简并的5个d轨道和7个f轨道分别分裂成几组能量不等
的d轨道和f轨道，如果轨道是未充满的，当他们吸收光能后，
低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上
去，这两种跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁，这两类跃迁必
须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此，称为配位
跃迁。
d d d d d z2
x2 y2
xy yz
wk.baidu.comxz
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d d z2
x2 y2
图2-4-2 Huckel分子轨道示意 图 由于共轭双键数目的增加而使λmax红移的效应叫做共轭效应。
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三．醛和酮
1. 饱和醛、酮
❖ 饱和醛、酮中只有羰基（
）不饱和键，有σ
、π、n三种电子，在紫外区C发生O以下跃迁：
跃迁类型
λmax
σ→σ*
＜150nm
n→σ*
170~200nm
π→π*
160~180nm
❖ n→π*n产→生π的* R带出现在近紫27外0~区3，00是nm判断其结构的重 要依据。
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00:46
2. 不饱和醛、酮
1>．非共轭不饱和醛、酮
非共轭不饱和醛、酮.如： C=C-C-C=O
烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰
基的
λ CO max
和C=C的
CC max
的值保持不变，ε值也基本无变化。
λmax(nm) εmax
184
4.6×104
204
7.4×103
255
220
00:46
❖这三个谱带证实了芳香族化合 物的环状结构特征。
❖B带是由共轭体系的π→π*跃 迁与分子振动跃迁组成的重迭 峰，它是弱吸收带，它在蒸气 态和非极性溶剂中呈现明显的 精细结构。在极性溶剂中精细 结构消失。
❖E2和B带处在近紫外区，是苯 的主要特征谱带，是鉴别苯存 在与否的根本依据。
d d E xy
yz d xz
图2-5-1 八面体场中d轨道的分裂
§2-6影响分子光谱的因素
一．内部因素
1．共轭效应
由于共轭双键的数目增加 ，使得轨道数目复杂
能级差减小，E
hc
△E↓,λ↑,故，波长红移。
图2-6-1 Huckel分子轨道示意 图
一般每增加一个共轭双键，波长红移30～40nm。 00:46
2．取代基效应
• 当含有n电子的助色团（-OH、-OR、-NH2、-SR、X 等）引入共轭体系时发生n→π(或P→π)共轭，导致K 带、B带显著红移，这种现象称为取代基效应。
• 一般每引入一个助色基，λmax将红移20～40nm左右。 如
00:46
• 如果引入的基团是烷基，也会产生轻微的红移， 一 般情况下，每增加一个烷基，红移约5nm。
的成键轨道和反键轨道。 • 新成键轨道中，其中一个成键轨道比原乙烯中增高，空的反
键轨道中，其中一个轨道能量较原乙烯中降低，使得成键轨 道及反键轨道能量差降低.使得吸收峰位置λmax向长波红移 至近紫外区。如图:
图2-4-1
00:46
CC
CC CC
CC
• 随着共轭体系的增加，分子轨道数目增大，轨道间的 能差减小，λmax红移，摩尔吸光系数也相应增大。
乙烷λmax=135nm
❖ 如果饱和烃中含有N、O、Cl、S等杂原子时，则除了σ →σ*跃迁外，还将产生n→σ*跃迁，但大多数的λma
x位于＜200nm的远紫处区。
如： 甲醇 CH3OH λmax=184nm 氯仿 CHCl3 λmax=173nm
也有少数n→σ*吸收带红移到近紫外。如；
硫醚 00:46
00:46
2>. 具有共轭关系的不饱和醛、酮
如:
CC
CO
π* 165nm
φ *4 φ *3
320nm
π* 293nm
n 218nm
φ2
170nm
两双键π轨道发生相互 作用，产生四个能级轨 道，2 与3*能级差低 于π→π*能差，K带， λmax红移（π→π产 生的K带）,羰基R带也 产生红移。利用以上特
❖苯环上的各种取代基（包括助 色团和生色团）对苯的三个谱 带有很大影响0，0:46都是使E2（K） 带和B带产生红移。
图2-4-4 苯的紫外光谱
§2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱
1.电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接
受体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光 ，电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生 的光谱成为电荷转移光谱。
• 若含σ、π、n电子（即含有含孤对电子的杂原子）， 可产生：
σ→σ* λmax<200nm
n→σ*
170nm<λmax<200nm
n→π*
λmax>270nm
π→π* 160nm<λmax<180nm
• 分子中含有一个双键的烯烃，其吸收与乙烯类似。
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2. 共轭烯烃
• 如丁=烯 H2C=CH-CH=CH2 • 由于共轭双键的π电子轨道之间的相互作用，而形成一套新
CH3NH2
λmax=230nm λmax=215nm
由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃衍 生物在近紫外区无吸收，因此常用它们作 为紫外吸收光谱测量中的溶剂，如己烷、 环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。都可在近 紫外区作为溶剂用。
00:46
二．不饱和烃
1．孤立双键
• 与饱和烃不同点：π→π*跃迁，λmax在170nm左右，εmax=104 • σ→σ*，λmax=150nm