形状记忆合金及其应用

2004年11月第10卷第4期
安庆师范学院学报(自然科学版)
J ourna l of Anq ing Te a che rs Co lle ge(Na tura l S c ie nce)
Nov.2004
Vo l.10NO.4
Ξ
ΞΞ
形状记忆合金及其应用
吴根华
(安庆师范学院化学与环境科学学院,　安徽安庆　246011)
摘　要:形状记忆合金是近几十年发展起来的一种新型功能材料。

本文对N i2T i基合金、Cu基合金和Fe基
合金的分类、记忆机理、记忆性能以及它们在不同领域的应用进行了评述,并展望了其应用前景。

关键词:形状记忆合金;形状记忆效应;N i2T i基合金;Cu基合金;Fe基合金
中图分类号:TB381 文献标识码:A 文章编号:1007-4260(2004)04-0020-04
形状记忆合金(Shap e M e m o ry A ll oy,简称S M A)是一种具有形状记忆效应,能感知温度和位移,并能将热能转换成机械能的新型功能材料。

1951年美国的L ead首先在A u2Cd、In2T i合金中发现形状记忆效应(S M E),他利用A u247.5%Cd合金的记忆效应制作升降机模型,但由于合金元素价格高、有毒,没有进行实用化尝试而销声匿迹。

1963年美国海军研究所的W.B ueher等人发现N i2T i合金也有形状记忆效应,并设计了新的机械实验装置,受到许多研究者的关注。

1969年美国R ayche m公司生产T i2N i2Fe记忆合金管接头用于F14战斗机上的液压管路系统连接。

这是S M A第一次成功应用。

70年代以后S M A真正进入实用化阶段。

至80年代末S M A的研究才遍及世界。

90年代初,该合金得到进一步的发展,现已出现第三代形状记忆合金,且进入商品化阶段。

本文简要介绍S M A的形状记忆机理、研究现状和应用情况。

1S M A的形状记忆机理
S M A经高温加热后骤冷获得以马氏体(M a rten site)为主的不平衡组织,这种结构组织由于马氏体相对称性差且相界面容易移动,所以较容易使移动路径调转方向往回走,发生向有序晶格逆转,也使其外形恢复到原先的状态,即发生形状记忆效应,这种相变称为热弹性型马氏体相变。

马氏体(M a rten site)相变是无扩散型晶格相变,也是由于剪切位移而改变晶体结构的相变。

在低于马氏体相变点M s温度下,随着冷却马氏体长大,系统的热力学化学自由能减少,同时由于相变时产生的原子剪切位移,使系统产生非化学自由能的弹性能增大[2]。

当自由能减少与弹性能增加之和达到某一
极小值时,马氏体停止长大,热效应与弹性效应达到平衡状态,可通过加热或者弹性应力来破坏热平衡,即只有当马氏体过热到T0以上温度A s时,在相变驱动力作用下,马氏体缩小的逆转变过程才能开始。

这种马氏体长大或缩小受热效应和弹性效应两因素平衡条件的制约的相变称为“热弹性马氏体相变”。

相变并不是发生在某一温度点,而是一个温度范围,不同的合金系具有不同的温度范围[3]。

图1显示了相变特性及相变循环中的关键点,其中M s,M f为马氏体相变的开始和结束时的温度,A s,A f为逆相变的起始和结束温度,人们通常用相变温度A f表征合金的特性。

大多数的合金,
相变发生在较窄的温
M f　M s　A s　A f 图1　相变温度曲线
Ξ
ΞΞ作者简介:吴根华(1962-),男,安徽枞阳人,教授,研究无机材料化学。

收稿日期:2004-03-17
度范围内,而且伴随着滞后现象,以致加热与冷却的转变过程并不交迭,相变的滞后程度因合金系的不同而不同。

通常,S M A 能够完全恢复的形变量可达6%～8%(远非一般材料所能比拟),它的形变温度范围一般在100～200℃之间,主要受合金成份及热处理制度等因素影响。

在形变回复时还会产生很大的回复力(有的高达200M Pa )。

大多数情况下,S M E 是单程的,也就是说,冷却过程中,虽然有相变发生,但S M A 不能产生形状变化[3]。

马氏体因承受应力而发生的塑性变形,只有当它加热时才能消除。

再冷却时,马氏体并不自发地发生形变,如果要再得到形状回复的效果,必须人为地使其发生形变,所以实际应用中多用偏置弹簧与S M A 配合使用。

一些合金经过特殊的热处理和机械训练,也能具有双程的S M E ,即加热和冷却时都能产生形状的变化。

但与单程的S M E 相比,双程S M E 所产生的回复应变和形状回复力都要小一些。

另外须注意,S M A 马氏体具有时效性,这是一种很令人费解的现象,目前发现A u 2Cd 、A u 2Cu 2Zn 、
Cu 2A l 2N i 等合金具有马氏体的时效性。

在时效过程中,随着时间的增加马氏体变的越来越稳定,即马氏体开始发生逆相变的温度和临界应力会渐渐的升高,目前虽然有多种对马氏体时效性的解释,但没有一种能对这种现象作出全面的解释。

2S M A 的研究现状
自20世纪60年代在镍钛合金中发现记忆效应以来,经过30多年的研究和开发,目前已经发现的S M A 有30余种,可分为三大类[125]:N i 2T i 基合金,Cu 基合金,Fe 基合金,但正式作为商品生产的只有N i 系和Cu 基两大类。

一般说来,N i 2T i 合金的稳定性,耐腐蚀性,抗疲劳性及记忆性能都比Cu 基合金强,但成本较高,限制了产品的普及。

Cu 基合金尽管在这些方面略微逊色,但价格便宜,在反复使用频率不太高,条件不太苛刻的情况下,应用前景非常广泛。

Fe 基合金不仅价格便宜,而且容易进行焊接、切削等加工,市场潜力大,很有开发价值。

2.1N i 2T i 基合金[4]
N i 2T i 基形状记忆合金包括N i 2T i ,N i 2T i 2N b 和N i 2T i 2Fe 等形状记忆合金。

N i 2T i 形状记忆合金的价格高且加工难度大,但具有强度高、耐疲劳、耐腐蚀、耐磨损、形状记忆回复率高以及生物相容性好等优点,获得了广泛应用。

德国现已研制成功的N i 2T i 形状记忆合金纤维增强的铝基复合材料是一种具有多功能的智能材料,主要采用压力塑造法生产。

有人把N i 2T i 形状记忆合金纤维埋入光弹性环氧树脂内制成复合材料,可采取通电加热实现形状的恢复,并以聚合物机体所埋藏的N i 2T i 合金纤维的电阻变化掌握材料内部应力、应变和温度状况等变化,构成所谓“自诊断性”智能材料。

近年来,形状记忆合金发展较快的是生物医学制品,而应用最多的是N i 2T i 形状记忆合金。

N i 2T i 合金的记忆功能是人所共知的,实际上,N i 2T i 形状记忆合金的超弹性功能在应用上大大超过了记忆功能。

当前利用拉拔加工已能制造线径小到25Λm 的细丝,用这种细丝可制成外径约为100Λm 的形状记忆合金螺旋弹簧,作为致动器使用已制作了整体外径为2mm 的医用能动内窥镜。

用外径为250Λm 的螺旋弹簧制成了整体外径为2.5mm 的能动导尿管。

N i 2T i 合金已能加工成外径小于1mm 的超弹性微型管,广泛用于制作医用内窥镜、导尿管等。

N i 2T i 合金中添加第三元素(如Cu 、Pd 等)可有效地提高形状记忆合金的响应特性,减小相变温度的滞后性,但添加第三元素后总会带来加工性的降低,难以轧制成薄板,因而适合利用熔体快淬法来制作。

另外,90年代发展起来的N i 2T i 系形状记忆合金薄膜,作为微型致动器材料是比较理想的,有望广泛用于微型机器。

德国开发的N i 2T i 2N b 系形状记忆合金在工程应用上,特别在管接头应用上,与N i 2T i 形状记忆合金相比更具有优势。

这种合金不仅加工成型性好,而且经过适当处理后,相变滞后可达150℃,明显高于N i 2T i 和N i 2T i 2Fe 形状记忆合金(一般在30～50℃)。

这种滞后形状记忆合金构件可以在通常气候条件下运输和储存[12],不需要保存在液氮中,安装时只需加热至70～80℃即可完成形状恢复。

因此为实际工程应用带来很大的方便,有利于推广应用。

2.2Cu 基合金[5]
Cu 基合金具有形状记忆效应可追溯到30年代。

Cu 基合金主要包括Cu 2Sn 、Cu 2Zn 2A l 、Cu 2A l 2N i 等。

Cu 基合金的特点是价格便宜,易于加工和制造,适合用作形状记忆材料。

与N i 2T i 基形状记忆合金相比较,Cu 基合金的转变温度高,尤其是Cu 2A l 2N i 合金可以发展成高温形状记忆合金。

Cu 2Sn 和Cu 2Zn 2A l 易产生时效效应,如马氏体稳定化现象(马氏体相状态下的时效效应,主要表现为马氏体逆相变时A s 上升)。

Cu 2A l 2N i 形状记忆合金因其价格较低廉,具有良好的时效稳定性、
热稳定性和高温形状记忆效应,本该具有广泛的应用优势。

但是该合金系具有晶粒粗大、易脆断的特点,这一缺点是铜合金广
・12・第4期吴根华:形状记忆合金及其应用
泛应用的一大障碍,近些年来研究人员进行了大量的研究,尽管取得了一定的成果,但是仍未达到理想效果。

也就是说晶粒粗大的问题一直没能很好地解决,以致近几年来Cu 2A l 2N i 合金的研究工作处于低潮[7]。

应特别注意,Cu 2A l 2N i 合金相变温度依赖于L 21有序结构的淬火程度。

有序度越高,相变温度越高。

L 21有序化是与成分相关的一级转变,临界有序化温度在400～500℃,故淬火将阻碍完全有序化。

同一种合金在无序态和有序态下,M s 点不同,相差可达100℃。

因而,为了在高温下得到稳定的相变温度,淬火后应在250～300℃内进行时效处理,但时间不能太长,以避免平衡相Α、Χ析出。

尽管Cu 2A l 2N i 合金马氏体稳定化现象没有Cu 2Zn 2A l 合金突出,在高温马氏体状态下长时间使用时,仍需注意此问题的存在。

近年来,发现单晶Cu 2A l 2N i 拉伸时易产生马氏体稳定化现象。

2.3Fe 基合金[426]
铁基形状记忆合金有Fe 2N i 2Co 、Fe 2N i 2T i 2Co 、Fe 2N i 2A l 2T i 、Fe 2N i 2A l 和Fe 2M n 2Si 系合金。

近年来,对铁基形状记忆合金的研究主要集中在以Fe 2M n 2Si 为机体,加入C r 、N i 、Co 、Cu 、N 等元素,以提高记忆合金耐蚀性的不锈钢基形状记忆合金上,该系列的形状记忆合金具有优良的耐蚀性和高温抗氧化性及良好的形状记忆特性,适用于制造管接头、各种形式的紧固件,也适合于制作人体植入物,等等。

Fe 基形状记忆合金有一个最突出的优点,就是具有从软的Kfz 高温相转换为硬的体心立方或者六方晶体结构之功能,而N i 2T i 基或Cu 基形状记忆合金却只有硬的Kfz 高温相且不能转换,这是两者与Fe 基形状记忆合金不可比拟的。

Fe 基形状记忆合金可用于管接头,在这方面的市场潜力很大。

利用普通钢或不锈钢生产设备就可批量生产Fe 2M n 2Si 形状记忆管接头。

Fe 2M n 2Si 合金不具有热弹性马氏体相变,不过人们在其形状记忆效应机制、
影响因素等方面已有了很深的认识。

多数Fe 2M n 2Si 形状记忆合金的逆相变发生在100
～200℃,多采用合金化途径设计。

添加C r 、N i 、Co 可防止生锈,提高耐腐蚀性,但也限制了部分功能。

近年来,周为民等研究了稀土元素(R E )对Fe 2M n 2Si 合金形状记忆效应的影响。

结果表明:添加R E ,可以改善形状记忆效应(S M E )和提高M s 点,但易诱发形成Ε马氏体;固溶强化效应导致精细位错难于滑移。

相变温度与成分的关系尚无系统的研究。

到目前为止,在Fe 基形状记忆合金中尚未发现明显的双向形状记忆效应和相变伪弹性。

3S M A 的应用
在N i 2T i 基、Cu 基和Fe 基3大类形状记忆合金中,目前应用得比较成熟的是N i 2T i 基合金,Cu 基合金由于记忆性能不稳定,应用受到了影响,而N i 2T i 基合金虽具有好的记忆性能、抗腐蚀性、耐疲劳性和生物相容性等,但由于其原材料昂贵,生产制造过程较复杂也仅在航天、生物医疗、核能等领域获得应用,难以被大规模地应用到工业和民用领域。

铁基合金由于价格低廉、易制造和易加工而引起人们的极大兴趣,并在管道连接、形状记忆夹具、紧固件等领域获得应用。

由于S M A 的形状记忆效应和伪弹性,对温度和应力的变化非常敏感,产生的变形和可恢复力较一般的材料要大的多和抗疲劳性强等独有的特性,迄今为止,形状记忆合金在电子、机械、航天、建筑、运输、化学、医疗、能源以及日常生活中得到了广泛的应用。

S M A 可加工成管接头、阻尼元件、振动隔离器、地震抑制器、自动控制系统中的驱动器和控制器[6210]。

利用S M A 对应变敏感,电阻率大,加热可产生大回复力特点,可将其用于裂纹的检测和控制[10]。

将S M A 丝或薄膜粘贴在易于产生裂纹或应力集中较大的地方,当产生裂纹后,S M A 就会随裂纹表面张开而产生变形,这样材料内部的电阻值就会发生变化,通过电阻值的变化就可判断裂纹的宽度,当裂纹的宽度超过一定的范围后,将S M A 加热,由此S M A 就会收缩,产生回复力,该回复力可驱动裂纹闭合。

S M A 在马氏体相时产生塑性形变,温度升高自由回复到记忆的形状。

自由回复的典型例子是人造卫星的天线和血栓过滤器。

美国航空航天局(NA S A )将T i 2N i 合金板或棒卷成竹笋状或旋涡状发条,收缩后安装在卫星内[3]。

强制回复最成功的例子是S M A 管接头。

事先把内径加工成比被接管外径小4%,当进行连接操作时,首先把管接头浸泡在液态空气中,在低温保温状态下扩径后,把被接管从两端插入,升高温度,内径回复到扩径前的状态,把被接管牢牢箍紧。

利用S M A 制作的脑动脉瘤夹可夹住动脉瘤根部,防止血液流入,使动脉瘤缺血坏死。

本田等人用厚度为0.5mm 的T i 2N i 板制作的A g 2T i N i 复合夹满足小而轻、装卸简便等要求,效果良好。

此外,类似的用途还有电源连接器、自紧固螺钉、自紧固夹板、固定销、密封垫圈、接骨板和脊柱侧弯娇形哈伦顿棒等。

有些应用领域,要求形状记忆元件在多次循环往复运动中对外产生力的作用。

温度继电器和温度保持器、自动干燥箱、电子灶、热机、卫星仪器舱窗门自动启闭、自
・22・安庆师范学院学报(自然科学版)2004年
动火警警报器、热敏阀门、液氨泄漏探测器、煤气安全阀、通风管道紧急启动闸门、自动收进烟头的烟灰盒及人工心脏等都属于这种应用类型。

1997年美国航空航天局(NA S A )的科学家利用长3c m 直径0.
15mm (0.006″)的N i 2T i S M A 驱动火星探测器上的太阳能电池挡板,加热S M A ,使其收缩,通过传动
装置,打开太阳能电池上的玻璃挡板,电池充电。

充电结束后,偏置弹簧重新使挡板复位。

挡板的有效开合可起到防尘的目的。

因为S M A 的相变发生在一定温度范围而不是某一固定温度点,我们往往只利用一部分形状回复,使机械装置定位于指定的位姿。

微型机器人、昆虫型生物机械、机器人手抓及微型调节器、笔尖记录器及医用内窥镜都属于这一类。

形状记忆合金用作机器智能人的执行器,集传感、控制、换能、制动于一身,具有仿真性好、控制灵活、动作柔顺、无振动噪声、易于结构微型集成化等优点。

日本的日立公司已研制出具有13个自由度的能拣取鸡蛋的机器人[3]。

S M A 的伪弹性在医学上和日常生活中得到了广泛的应用,市场上的很多产品都应用了S M A 的伪弹性(超弹性)性质[10]。

N i 2T i 合金材料具有良好的抗腐蚀性和生物相容性,可以制成极小的尺寸,既具有良好的弹性又具有足够的温度,在生物医学上有其他材料不可替代的广泛用途[11]。

主要有牙齿娇形丝、人工关节用自固定杆、接骨用超弹性N i 2T i 丝、玩具及塑料眼镜镜框等。

N i 2T i 丝用于娇形上,即使应变量高达10%也不会产生塑性变形,而且应力诱发马氏体相变的过程中,应变增大较多时矫正力却增加很少。

故能保持适宜的矫正力,既可保证疗效,也可减轻患者的不适感。

日常生活中也已用到S M A ,已商品化的一种眼睛架,采用了伪弹性的N i 2T i 合金材料,以吸收外力造成的变形而不影响镜架。

在眼镜框架的鼻梁和耳部装配T i 2N i 合金可使人感到舒适并抗磨损,由于
T i 2N i 合金所具有的柔韧性已使它们广泛用于改变眼镜时尚界[9]。

用超弹性T i 2N i 合金丝做眼镜框架,
即使镜片热膨胀,该形状记忆合金丝也能靠超弹性的恒定力夹牢镜片。

这些超弹性合金制造的眼镜框架的变形能力很大,而普通的眼镜框则不能做到。

4结语
经过几十年的努力,人们基本掌握了S M A 的一些基本原理和特性,研制出了一系列的形状记忆合金,并将之用于实践,但目前对S M A 的使用存在一些问题。

急需积累并分析关于材料特性、功能可靠性、生物相容性和细胞毒性等方面的基础数据资料。

可以预言,随着对S M A 研究的进一步深化,传统的机电一体化系统完全有可能发展成为材料电子一体化系统。

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Shape M em ory A lloy and Its Application s
W U Gen 2hua
(D epartm ent of Chem istry ,A nqing T eachers Co llege ,A nqing 246003,Ch ina )
Abstract :Shape m emo ry alloy (S M A )w as one of new functi onalm aterials developed a few decade
years
.In th is paper ,the types ,m emo ry m echanis m ,m emo ry perfo r m ance ,app licati on fields and p ro spects of Shape M emo ry A lloy w ere review ed .
Key words :shape m emo ry alloy ;shape m emo ry effect ;N iT i 2based alloy ;Cu 2based alloy ;Fe 2
based alloy
・32・第4期吴根华:形状记忆合金及其应用。