形状记忆合金及其应用

2004年11月第10卷第4期

安庆师范学院学报(自然科学版)

J ourna l of Anq ing Te a che rs Co lle ge(Na tura l S c ie nce)

Nov.2004

Vo l.10NO.4

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形状记忆合金及其应用

吴根华

(安庆师范学院化学与环境科学学院,　安徽安庆　246011)

摘　要:形状记忆合金是近几十年发展起来的一种新型功能材料。本文对N i2T i基合金、Cu基合金和Fe基

合金的分类、记忆机理、记忆性能以及它们在不同领域的应用进行了评述,并展望了其应用前景。

关键词:形状记忆合金;形状记忆效应;N i2T i基合金;Cu基合金;Fe基合金

中图分类号:TB381 文献标识码:A 文章编号:1007-4260(2004)04-0020-04

形状记忆合金(Shap e M e m o ry A ll oy,简称S M A)是一种具有形状记忆效应,能感知温度和位移,并能将热能转换成机械能的新型功能材料。1951年美国的L ead首先在A u2Cd、In2T i合金中发现形状记忆效应(S M E),他利用A u247.5%Cd合金的记忆效应制作升降机模型,但由于合金元素价格高、有毒,没有进行实用化尝试而销声匿迹。1963年美国海军研究所的W.B ueher等人发现N i2T i合金也有形状记忆效应,并设计了新的机械实验装置,受到许多研究者的关注。1969年美国R ayche m公司生产T i2N i2Fe记忆合金管接头用于F14战斗机上的液压管路系统连接。这是S M A第一次成功应用。70年代以后S M A真正进入实用化阶段。至80年代末S M A的研究才遍及世界。90年代初,该合金得到进一步的发展,现已出现第三代形状记忆合金,且进入商品化阶段。本文简要介绍S M A的形状记忆机理、研究现状和应用情况。

1S M A的形状记忆机理

S M A经高温加热后骤冷获得以马氏体(M a rten site)为主的不平衡组织,这种结构组织由于马氏体相对称性差且相界面容易移动,所以较容易使移动路径调转方向往回走,发生向有序晶格逆转,也使其外形恢复到原先的状态,即发生形状记忆效应,这种相变称为热弹性型马氏体相变。

马氏体(M a rten site)相变是无扩散型晶格相变,也是由于剪切位移而改变晶体结构的相变。在低于马氏体相变点M s温度下,随着冷却马氏体长大,系统的热力学化学自由能减少,同时由于相变时产生的原子剪切位移,使系统产生非化学自由能的弹性能增大[2]。当自由能减少与弹性能增加之和达到某一

极小值时,马氏体停止长大,热效应与弹性效应达到平衡状态,可通过加热或者弹性应力来破坏热平衡,即只有当马氏体过热到T0以上温度A s时,在相变驱动力作用下,马氏体缩小的逆转变过程才能开始。这种马氏体长大或缩小受热效应和弹性效应两因素平衡条件的制约的相变称为“热弹性马氏体相变”。相变并不是发生在某一温度点,而是一个温度范围,不同的合金系具有不同的温度范围[3]。图1显示了相变特性及相变循环中的关键点,其中M s,M f为马氏体相变的开始和结束时的温度,A s,A f为逆相变的起始和结束温度,人们通常用相变温度A f表征合金的特性。大多数的合金,

相变发生在较窄的温

M f　M s　A s　A f 图1　相变温度曲线

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ΞΞ作者简介:吴根华(1962-),男,安徽枞阳人,教授,研究无机材料化学。

收稿日期:2004-03-17

度范围内,而且伴随着滞后现象,以致加热与冷却的转变过程并不交迭,相变的滞后程度因合金系的不同而不同。通常,S M A 能够完全恢复的形变量可达6%～8%(远非一般材料所能比拟),它的形变温度范围一般在100～200℃之间,主要受合金成份及热处理制度等因素影响。在形变回复时还会产生很大的回复力(有的高达200M Pa )。

大多数情况下,S M E 是单程的,也就是说,冷却过程中,虽然有相变发生,但S M A 不能产生形状变化[3]。马氏体因承受应力而发生的塑性变形,只有当它加热时才能消除。再冷却时,马氏体并不自发地发生形变,如果要再得到形状回复的效果,必须人为地使其发生形变,所以实际应用中多用偏置弹簧与S M A 配合使用。一些合金经过特殊的热处理和机械训练,也能具有双程的S M E ,即加热和冷却时都能产生形状的变化。但与单程的S M E 相比,双程S M E 所产生的回复应变和形状回复力都要小一些。

另外须注意,S M A 马氏体具有时效性,这是一种很令人费解的现象,目前发现A u 2Cd 、A u 2Cu 2Zn 、

Cu 2A l 2N i 等合金具有马氏体的时效性。

在时效过程中,随着时间的增加马氏体变的越来越稳定,即马氏体开始发生逆相变的温度和临界应力会渐渐的升高,目前虽然有多种对马氏体时效性的解释,但没有一种能对这种现象作出全面的解释。

2S M A 的研究现状

自20世纪60年代在镍钛合金中发现记忆效应以来,经过30多年的研究和开发,目前已经发现的S M A 有30余种,可分为三大类[125]:N i 2T i 基合金,Cu 基合金,Fe 基合金,但正式作为商品生产的只有N i 系和Cu 基两大类。一般说来,N i 2T i 合金的稳定性,耐腐蚀性,抗疲劳性及记忆性能都比Cu 基合金强,但成本较高,限制了产品的普及。Cu 基合金尽管在这些方面略微逊色,但价格便宜,在反复使用频率不太高,条件不太苛刻的情况下,应用前景非常广泛。Fe 基合金不仅价格便宜,而且容易进行焊接、切削等加工,市场潜力大,很有开发价值。

2.1N i 2T i 基合金[4]

N i 2T i 基形状记忆合金包括N i 2T i ,N i 2T i 2N b 和N i 2T i 2Fe 等形状记忆合金。N i 2T i 形状记忆合金的价格高且加工难度大,但具有强度高、耐疲劳、耐腐蚀、耐磨损、形状记忆回复率高以及生物相容性好等优点,获得了广泛应用。德国现已研制成功的N i 2T i 形状记忆合金纤维增强的铝基复合材料是一种具有多功能的智能材料,主要采用压力塑造法生产。有人把N i 2T i 形状记忆合金纤维埋入光弹性环氧树脂内制成复合材料,可采取通电加热实现形状的恢复,并以聚合物机体所埋藏的N i 2T i 合金纤维的电阻变化掌握材料内部应力、应变和温度状况等变化,构成所谓“自诊断性”智能材料。

近年来,形状记忆合金发展较快的是生物医学制品,而应用最多的是N i 2T i 形状记忆合金。N i 2T i 合金的记忆功能是人所共知的,实际上,N i 2T i 形状记忆合金的超弹性功能在应用上大大超过了记忆功能。当前利用拉拔加工已能制造线径小到25Λm 的细丝,用这种细丝可制成外径约为100Λm 的形状记忆合金螺旋弹簧,作为致动器使用已制作了整体外径为2mm 的医用能动内窥镜。用外径为250Λm 的螺旋弹簧制成了整体外径为2.5mm 的能动导尿管。N i 2T i 合金已能加工成外径小于1mm 的超弹性微型管,广泛用于制作医用内窥镜、导尿管等。N i 2T i 合金中添加第三元素(如Cu 、Pd 等)可有效地提高形状记忆合金的响应特性,减小相变温度的滞后性,但添加第三元素后总会带来加工性的降低,难以轧制成薄板,因而适合利用熔体快淬法来制作。另外,90年代发展起来的N i 2T i 系形状记忆合金薄膜,作为微型致动器材料是比较理想的,有望广泛用于微型机器。

德国开发的N i 2T i 2N b 系形状记忆合金在工程应用上,特别在管接头应用上,与N i 2T i 形状记忆合金相比更具有优势。这种合金不仅加工成型性好,而且经过适当处理后,相变滞后可达150℃,明显高于N i 2T i 和N i 2T i 2Fe 形状记忆合金(一般在30～50℃)。这种滞后形状记忆合金构件可以在通常气候条件下运输和储存[12],不需要保存在液氮中,安装时只需加热至70～80℃即可完成形状恢复。因此为实际工程应用带来很大的方便,有利于推广应用。

2.2Cu 基合金[5]

Cu 基合金具有形状记忆效应可追溯到30年代。Cu 基合金主要包括Cu 2Sn 、Cu 2Zn 2A l 、Cu 2A l 2N i 等。Cu 基合金的特点是价格便宜,易于加工和制造,适合用作形状记忆材料。与N i 2T i 基形状记忆合金相比较,Cu 基合金的转变温度高,尤其是Cu 2A l 2N i 合金可以发展成高温形状记忆合金。Cu 2Sn 和Cu 2Zn 2A l 易产生时效效应,如马氏体稳定化现象(马氏体相状态下的时效效应,主要表现为马氏体逆相变时A s 上升)。Cu 2A l 2N i 形状记忆合金因其价格较低廉,具有良好的时效稳定性、

热稳定性和高温形状记忆效应,本该具有广泛的应用优势。但是该合金系具有晶粒粗大、易脆断的特点,这一缺点是铜合金广

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