单相多铁材料中的电子自旋

单相多铁材料中的电子自旋简介
摘要：多铁性材料是指同时具有两种或者两种以上铁性序参量的物质。

多铁性材料中出色的磁电耦合效应，使其在自旋电子器件和多态存储等方面有着广阔的应用前景。

本文简单介绍多铁材料的定义与分类以及传统钙钛矿多铁材料中的电子自旋构型，重点阐述具有螺旋自旋序的磁致多铁材料。

关键词：多铁材料铁磁性螺旋序电子自旋
引言
1959年Dzyaloshinskii推断Cr2O3材料中存在磁电效应，随后不久便被Astrov 用实验所证实。

自此人们发现了第一个磁电耦合材料，多铁的概念开始出现，并开始了对所谓多铁材料的研究。

但是迄今为止发现的单相多铁性材料仍比较稀少，这主要是由于多铁性的产生会受到诸多因素的限制。

即使是现已被发现的单相多铁材料，其磁电耦合效应相较于实际应用来说也并不理想。

近些年来，人们发现一些材料铁电极化直接来源于特殊磁序，即螺旋自旋序结构的多铁材料。

这些材料显示出了良好的磁电耦合特性，因此得到了人们的广泛关注。

单相多铁材料的定义与分类
单相多铁材料是指同时具有两种或者两种以上铁性序参量的单相材料，即同时具有铁磁性与铁电性，或者铁磁性、铁弹性、铁电性共存。

如果晶体在一定温度范围内具有自发极化强度（无外加电场存在时的极化强度），并且自发极化强度的方向可以随外加电场的变化而变化，这类晶体我们称为铁电体，它所具有的这种性质我们称为铁电性。

在铁电居里温度以上，铁电体不发生自发极化，在居里温度以上显示顺电性（类似顺磁性）；在铁电居里温度以下，铁电体发生自发极化，晶格结构发生畸变，表现出铁电性。

铁电有序要求空间反演对称性破缺。

而铁磁性与铁电性非常类似但也有很大的不同。

如果晶体在一定范围内具有自发磁化强度（无外加磁场作用情况下），并且自发磁化矢量可以随外加磁场的变化而变化，这类晶体我们称为铁磁体，同样它所具有的这种性质我们称为铁磁性。

多铁材料按照其铁电性与磁性的起源可以分成两大类，即第一类多铁性材料与第二类多铁性。

第一类多铁性材料中，铁电性与铁磁性通常来源于不同的离子，典型的代表有BiFeO3、BiMnO3，由于磁性与铁电性的起源不同，所以这类材料中的磁电耦合并不强。

第二类多铁性材料中，铁电性与磁性的来源一致，在这类材料多，铁电极化往往源于磁性离子特殊的磁结构导致的对称性的破缺，所以第二类多铁材料的磁电耦合效应很强，典型的物质哟TbMnO3和Ca3CoMnO6.
传统钙钛矿多铁材料中的电子自旋构型
传统钙钛矿结构多铁材料属于第一类多铁材料，它的铁电性与铁磁性来自于不同金属离子。

从经验角度来看，几乎所有的ABO3钙钛矿铁电氧化物中B位离子都是过渡金属离子并且它的d轨道电子都是空的（即具有d0构型的离子），如Ti4+,Ta5+,W6+等。

由此人们推断铁电体必须要有具d0轨道构型的过渡金属离子。

然而磁性氧化物需要具有d轨道未填满的过渡金属离子，如Cr3+,Mn3+,Fe3+等。

事实上也确实是这样，对于铁电氧化物来说，B位离子d0轨道的构型易于d轨道和O的2p轨道之间的杂化，降低体系能量，从而引起晶体晶格的畸变。

而对于铁磁氧化物来说，如果d轨道电子填满状态下，电子上旋和下旋全部抵消，没
有电子产生局域磁矩，从而无法呈现宏观的铁磁性。

铁磁性氧化物，需要具有d 轨道未填满电子的过渡金属阳离子，也就是需要过渡金属阳离子的d轨道被电子部分填充。

这样d轨道中未抵消的相同方向的电子为铁磁体提供了局域磁矩，从而宏观呈现铁磁性。

这在某些氧化物种可以实现，比如BiFeO3。

Fe3+离子具有3d5电子壳层结构,和常规钙钛矿氧化物铁电体中具有d0电子壳层结构的B位阳离子不同,这些壳层中未成对电子可以引起局域的磁矩产生。

而对于B离子半径较小的氧化物,实验发现,其低温相的形成不同于常规铁电体四方相的六角晶系稳定结构如图,其空间群为P63cm。

因此人们发现在BiFeO3非中心对称的点群中,可以同时存在铁磁性和铁电性,其铁电相变温度为900K左右,而磁性相变温度在100K左右。

这说明传统钙钛矿多铁材料中B位阳离子的电子自旋构型只提供了铁磁性，而A位阳离子的位移导致晶格畸变引起了铁电性。

由于它的铁电性与铁磁性来源于不同的结构单元,观测到的磁电耦合较弱,所以很难实现磁性和铁电性的互相调控。

具有螺旋自旋序的磁致多铁材料
具有螺旋自旋序的磁致多铁材料属于第二类多铁材料，它的铁电性由晶体内的特殊磁序，铁磁性来自于金属离子，也就是说他的铁电性与铁磁性来自于同一结构单元。

只有像这样，铁电性与铁磁性相互本征关联，才有可能实现较强的磁电间的调控。

所谓螺旋自旋序就如同我们生活中看到的一些爬藤植物，它以一定螺旋的形式存在，具有一个固定的方向。

而电子在空间中也有类似排布，同样也具有固定方向性。

电子的这种排布方式来源于晶格中的自旋失措。

“失措”一词是用来描述体系中一个（或一些）自旋不能找到这样一个方位，使得它（或它们）与周围近邻自旋间的相互作用都能同时得到满足，如图1。

“失措”通常主要由两种因素决定：①源于晶格结构与反铁磁序不相容引起的几何失措；②源于自旋与近邻自旋间存在多重竞争引起的失措。

总而言之，两种以上相互竞争的自旋相互作用会导致自旋组态失措，出现螺旋状自旋序。

空间不均匀的电子自旋排布会同时破坏了空间反演对称性和时间反演对称性。

因此这种螺旋构型可能会产生铁电性。

（a）和(b)分别为一维和二维三角晶格中自旋失措的示意图
目前有两个解释螺旋自旋序导致电极化的机制，一个是2005年年Katsura，Nagaosa，Balatsky 三人提出了一套基于自旋流的理论(KNB理论)用于解释非共
线的磁结构如何导致电子云的偏移，而电子云相对离子实的偏移，贡献了铁电极化。

另一个是2006年，Sergienko和Dagotto提出，在TbMnO3中，Dzyaloshinskii —Moriya(DM)作用导致了非共线自旋结构，并且其反作用导致了铁电极化。

KNB 理论是基于d轨道电子的紧束缚模型，将近邻离子间的电子重叠作为量子微扰来处理。

在KNB模型的计算中，金属离子i和j是通过位于对称中心的O离子连接起来的离子间没有发生相对位移，也就是说电子云的偏移提供了铁电性。

而DM理论认为O离子相对于金属阳离子整体发生偏移，导致了铁电性。

由此可见，在具体的铁电成分上两者有不同的见解，分别是纯电子云和离子实体。

在实际材料中，两者是同时存在的，对于不同体系来说，它们各自占的比重不同。

2011年Walker等人用实验证明在TbMnO3中主要是离子实体的位移导致了铁电性。

Kimura的综述中讲了更多关于螺旋型磁序多铁的详细情况。

结语
本文简要介绍了单相多铁材料中传统多铁机制与磁致多铁机制中的电子自旋。

如今，当人们研究材料的微观机制时大多都要用到电子自旋或者微粒自旋的理论。

特殊磁序诱导的铁电性机制将是未来几年内多铁性材料的研究热点，与此同时，人们对电子自旋的研究就有了更大的需求。

不仅是多铁材料，随着人们对材料微观结构与低温状态下材料新特性的不断探索，微粒的自旋对人们来说将是非常重要的课题。

参考文献：
1董帅. 多铁性材料_过去_现在_未来. 物理,2010
2王克锋,刘俊明,王雨. 单相多铁性材料极化和磁性序参量的耦合与调控. 科学通报,2008
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6张俊廷. 螺旋自旋序来源和自发磁化结构. 中国科学,2014
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