旋转填充床新型反应器中合成纳米CaCO_3过程特性研究

第13卷第2期 化学反应工程与工艺 V o l 13,N o 21997年6月 Chem ical R eacti on Engineering and T echno logy June ,1997
旋转填充床新型反应器中合成
纳米CaCO 3过程特性研究3α
α王玉红　陈建峰　贾志谦　郑　冲33α
(北京化工大学超重力工程技术研究中心,北京　100029)
摘　要　利用pH 计及电导率仪跟踪Ca (O H )2在旋转填充床新型反应器中的碳化过程,并探讨了G L 、N 、T 、Ca (OH )2初始浓度等操作参数对碳化反应过程的影响。

结果表明:Ca (OH )2与CO 2碳化反应生成CaCO 3过程中,反应前期,过程速率受CO 2吸收传质控制,反应后期受Ca (O H )2的溶解控制,且吸收传质控制为整个过程的关键步骤;G L 、N 、T 、Ca (OH )2初始浓度等操作参数均影响碳化反应时间、产品粒径及粒径分布;利用旋转填充床新型反应器制备出平均体积当量直径为15～40nm 、分布很窄的超细CaCO 3产品。

关键词:旋转填充床新型反应器　纳米碳酸钙粒子　粒径分布
1　前　言
CaCO 3作为一种主要的无机化工产品,广泛用于橡胶、塑料、油墨、造纸、涂料、医药、食品、饲料等行业。

以往CaCO 3主要用作填充剂,仅起增量及降低成本的作用。

近年来由于产品粒径微细化以及表面处理技术的发展,使新型CaCO 3还可以作为半补强剂和补强剂。

例如,小于100nm 的微细产品用于橡胶、塑料中具有补强作用;5～20nm 的超微细产品可与白炭黑的补强效果相比。

目前,国内外普遍采用“碳化法”制备CaCO 3。

在合成超细CaCO 3过程中,Ca (OH )2悬浮液与CO 2气体反应的碳化过程是最为关键的一个步骤。

据文献报道[1-3],碳化反应过程的控制步骤主要是CO 2的吸收传质过程。

传统的CaCO 3制备方法碳化反应在带搅拌的鼓泡塔(釜)式反应器中进行。

由于气相分布的不均匀性及气、液相界面积较小,使碳化反应时间较长、产品颗粒较大、颗粒粒径分布较宽,难以制备出高挡超细产品。

北京化工大学超重力工程技术研究中心近年来成功地研制出能极大强化传递与反应过程的旋转填充床新型反应器。

将该种特殊反应器用于超细CaCO 3的制备过程,可以极大地强化CO 2吸收传质过程,不仅可以成倍地缩短碳化反应时间,而且可以制备出平均体积当量直径15～40nm 、粒径分布很窄的超细CaCO 3产品。

利用pH 计与电导率仪跟踪Ca (O H )2在旋转填充床新型反应器中整个碳化过程,在α
α
α3392级本科生翟乃华、杨峰,黄瑶,93级大专生陈志华同学参加了本文部分实验工作。

　3国家自然科学基金项目。

1996-08-12收到初稿,1996-11-18收到修改稿。

联系人及第一作者:王玉红,男,31岁,博士研究生,讲师。

Ca (O H )2悬浮液初始浓度为3%～11%(3015～110kg m 3)研究其碳化规律,并探讨了G L 、N 、T 及Ca (O H )2初始浓度等操作参数对碳化反应时间、产品粒径及其分布的影响。

2　实验装置、流程与实验方法
211　实验装置与流程
图1为旋转填充床新型反应器结构示意图。

它主要由外壳、转子、填料、液体分布器、气液相进出口等且成。

液相经液体分布器喷向填料层内缘,在离心力作用下由填料层内缘流向外缘。

气相靠压力梯度由填料层外缘流向内缘。

在填料层内气液两相逆流接触、反应。

图2为Ca (O H )2碳化反应过程的实验流程简图。

图1　旋转填充床新型反应器结构示意图　
F ig 1　Schem atic diagram of the novel
ro tating packed bed reacto r
1—外壳;　2—转子;　3—填料;　4—液体分布器;
5—液体进口;　6—气体出口;　7—气体进口;
8—轴;　9—
液体出口图2　Ca (OH )2碳化反应过程实验流程图F ig 2　Experi m en tal flow sheet fo r the carbonati on of li m e suspensi on 1—循环釜;　2—循环泵;　3—调节阀;4—液体流量计;　5—旋转填充床反应器;6—气体流量计;　7—调节阀
212　实验方法
1)消化:基本原料为工业级生石灰CaO (取自北京金鼎CaCO 3厂)和自来水。

按一定配比在一定温度下消化,经过滤除渣制成一定浓度的Ca (O H )2浆液。

2)Ca (O H )2碳化:碳化反应在一定尺寸的旋转填充床新型反应器中进行。

CO 2采用钢瓶气体,液相循环,用换热器控制反应系统温度。

用PH S -25型pH 计、DD S -11型电导率仪分别测定碳化反应过程中溶液pH 值及电导率变化规律,并配用2台台式自动记录仪记录。

3)用透射电子显微镜观测粒子形貌及其大小。

用电子衍射及x 衍射仪测其晶体结构。

3　实验结果与讨论
311　旋转填充床新型反应器中碳化反应过程原理及基本特性
Ca (OH )2浆液碳化时,其热化学方程式为[4]
2
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Ca (O H )2(S )+H 2O (L )+CO 2(g )CaCO 3(S )+2H 2O (L )+71.18kJ m o l
(1)根据水溶液的电离理论,Ca (O H )2浆液碳化反应按下列步骤进行
CO 2(g )+H 2O (L )
H 2CO 3(L
)H +(L )+HCO 3(L
)2H +(L )+CO 2-3(L )(2)Ca (O H )2(S )1′Ca (OH )2(aq )2′Ca 2+(L )+2O H -(L )(3)Ca 2+(L )+2HCO -3
(L )Ca (HCO 3)2(L )CaCO 3(S )+2H +(l )(4)
Ca 2+(L )+CO 2-3(
I )
CaCO 3(S )(5)
H +(L )+O H -(L
)H 2O (L )(6)CO 2溶于H 2O 生成的H 2CO 3为弱酸,在水中大部分离解为H +和HCO -3,仅有少量CO 2-3,即HCO -3的浓度远远大于CO 2-3
的浓度。

由于化学反应速率与反应物浓度乘方的乘积成正比,因此,Ca 2+与HCO -3化合生成Ca (HCO 3)2的速率远远大于Ca 2+与CO 2-3化合生成CaCO 3的速度。

因此,Ca (O H )2浆液碳化过程中,溶液中的Ca 2+大量与HCO -3结合生成Ca (HCO 3)2,随后再生成CaCO 3。

图3　pH 值、电导率随碳化反应时间变化规律
F ig 3　Curves of pH ,conductivity w ith carbonati on ti m e 从(4),(5)式可知,Ca 2+同HCO -3、CO 2-3
结合生成难溶的CaCO 3,液相中Ca 2-的减少,破坏了平
衡2′,1′,使固相Ca (O H )2不断溶解进入液相中,并
解离成Ca 2+,OH -。

Ca 2+与HCO -3,CO 2-3
相结合,生成难溶解的CaCO 3,如此继续下去,直到悬浮液
中的Ca (O H )2全部转变成CaCO 3为止。

从上述分析可知,碳化反应在气2液2固多相
体系中进行,它涉及到CO 2气体吸收、Ca (O H )2固
体的溶解、CaCO 3的沉淀及CaCO 3粒子成核长大
过程。

目前,国内外较为公认的观点认为[1,2]:整个
反应的控制步骤为CO 2的传质吸收或Ca (OH )2固
体的溶解过程。

pH 计及电导率仪跟踪碳化反应全过程,所得pH 值及电导率随碳化反应时间变化曲线如图3。

实验中发现:通入CO 2气体后,在碳化时间t R <t 1时间段内(约占总碳化时间70%～80%,为CaCO 3成核阶段),溶液中的pH 值与电导率基本维持不变。

在该时间段内,碳化速率恒定,反应主要发生在气、液界面的液膜中,液相主体中Ca (OH )2浓度维持恒定,速率控制步骤为CO 2吸收传质过程。

该过程的物理模型见图4(a )所示。

在t 1<t R <t 2时间段(约占总碳化时间20%～30%,为CaCO 3生长阶段),溶液中固体Ca (OH )2含量已经大大降低,使其溶解速率迅速减小,溶解的Ca (O H )2已不足以提供碳化反应所消耗的Ca 2+和OH -,使得溶液的pH 值与电导率迅速减小。

此时,反应过程转变为Ca (OH )2的溶解控制,反应面移至颗粒附近的液膜中,其物理模型见图4(b )。

当t R =t 2时,反应系统的pH =7,碳化反应结束,停止通入CO 2气体,此时所对应的时间为Ca (O H )2碳化反应时间。

3
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(a )CO 2吸收传质控制 (b )Ca (O H )2溶解控制
Con tro lled by CO 2abso rp ti on Contro lled by Ca (O H )2disso luti on
图4　旋转填充床反应器中碳化反应过程的物理模型
F ig 4　Physical model of the carbonati on in a novel ro tating packed bed reacto r 在旋转填
充床反应器中,由于液相高度湍动、高度分散、界面不断更新[5]、液膜很薄(10～80Λm )[6],使CO 2的吸收传质、Ca (O H )2溶解均得到极大强化,致使过程速率大大提高。

312　G L ,N ,T ,Ca (O H )2初始浓度对t R ,d p ,Ρ的影响
图5～8分别为G L .N ,T 及Ca (OH )2初始浓度对碳化反应时间t R 的影响。

从图中可知:增加Ca (O H )2初始浓度,碳化反应时间线性延长;随着G L ,N ,T 的增加,碳化反应时间均要缩短(较传统的制备方法缩短4～10倍)。

与G L ,N 对t R 的影响相比,T 对t R 的影响相对不太显著。

这是因为,一方面升温会加速反应进行,另一方面升温使Ca (O H )2溶解度下降,且Ca (O H )2碳化反应为放热反应,升温不利于生成CaCO 3,两个方面影响的综合结果致使在一定范围内T 对t R 影响不太显著。

图5　G L 对碳化反应时间的影响
F ig 5　Effect of
G L on carbonati on ti m
e 图6　N 对碳化反应时间的影响F ig 6　Effect o
f N on carbonati on ti m e
从G L ,N ,T ,Ca (O H )2初始浓度对d P ,Ρ的实验结果来看:在所研究的实验条件及范围,产品CaCO 3颗粒平均体积当量直径在20～35nm 。

上述实验中,除随N 增加,d P 减小较为明显外,其余因素的改变对d P 的影响不太显著;各操作参数对粒径分布的影响规律性不
4
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太明显(无因次方差Ρ,Ρ=Ρ2 d P),Ρ取值一般在011～0
12之间。

图7　T对碳化反应时间的影响F ig7　Effect of T on carbonati on
ti m e
图8　c B,in对碳化反应时间的影响
F ig8　Effect of c B,in on carbonati on ti m e
4　结　论
1　旋转填充床新型反应器中合成纳米
CaCO3过程,由于液相在旋转床填料层中高度湍动、高度分散、液膜很薄且界面不断更新,使碳化反应过程的两个控制步骤均得到极大的强化,其结果表现在碳化反应时间比传统的带搅拌的鼓泡塔(釜)式反应器缩短了4～10倍,因而生产效率大大提高。

2　G L,N,T,Ca(O H)2初始浓度等操作参数均影响碳化反应时间。

除Ca(O H)2初始浓度增加,碳化反应时间延长,其余几个操作参数取值增加,碳化反应时间均会缩短。

3　上述操作参数取值的不同搭配,可以制备出不同形态的CaCO3产品。

在制备过程中加入一定量、不同种类的添加剂,不仅可以控制产品形态,而且可以阻止CaCO3的凝并,提高产品的分散性。

4　利用该种新型反应器及采用该方法,可以制备出平均粒径在15～40nm、分布较窄的超细CaCO3。

符号说明
A
B
c B c B,in c B,L c B,S D
d P G
L ——反应物CO2
——反应物Ca(OH)2
——液膜中Ca(OH)2的浓度,kg m3　
——Ca(O H)2初始浓度,kg m3　
——液相主体中Ca(O H)2的浓度,kmo l m3　
——Ca(O H)2固体的溶解度,kmo l m3　
——产物CaCO3　
——CaCO3粒子平均体积当量直径,m　
——CO2体积流量,m3 h
3
N
p A
p3A
p A,G
p A,L
T
t R
Κ
Ρ
——旋转填充床转速,r m in
——液膜中CO2分压,Pa　
——CO2在气液界面的分压,Pa　
——CO2在气相主体的分压,Pa　
——CO2在液相主体的分压,Pa　
——反应体系温度,K
——碳化反应时间,m in　
——电导率
——无因次方差
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第2期王玉红等1　旋转填充床新型反应器中合成纳米CaCO3过程特性研究
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参考文献
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STUDY ON THE PROCESS OF S Y NTHESIS
OF NANOM ETER POWD ER OF CaCO3IN
A NOVEL ROTAT ING PACKED BED REACT OR
W ang Yuhong Chen J ianfeng J ia Zh iqian Zheng Chong
(H igh Gravity Engineering and T echno logy Cen ter,
B eijing U n iversity of Chem ical T echno logy,B eijing100029)
ABSTRACT　T he carbonati on of li m e su sp en si on w as m easu red in a novel ro tating p acked bed reacto r by u sing pH m eter and conductom eter,and the effects of G L,N,T and in itial concen trati on of Ca(O H)2on the carbonati on w ere studied.T he resu lts show that the car2 bonati on rate is con tro lled by the ab so rp ti on of CO2at the in itial p eri od,w h ich is the m o st i m po rtan t stage in the w ho le p rocess.F inally,it tu rned to be con tro lled by disso lu ti on of Ca(O H)2.T he carbonati on ti m e,p article size and size distribu ti on of CaCO3of m ean size of15～40nm and very narrow size distribu ti on w ere p roduced by u sing a novel ro tating p acked bed reacto r.
Keywords:N ovel ro tating p acked bed reacto r,N ano2p articles of calcium carbonate, Size distribu ti on。