旋转填充床新型反应器中合成纳米CaCO_3过程特性研究

第13卷第2期 化学反应工程与工艺 V o l 13,N o 21997年6月 Chem ical R eacti on Engineering and T echno logy June ,1997

旋转填充床新型反应器中合成

纳米CaCO 3过程特性研究3α

α王玉红　陈建峰　贾志谦　郑　冲33α

(北京化工大学超重力工程技术研究中心,北京　100029)

摘　要　利用pH 计及电导率仪跟踪Ca (O H )2在旋转填充床新型反应器中的碳化过程,并探讨了G L 、N 、T 、Ca (OH )2初始浓度等操作参数对碳化反应过程的影响。结果表明:Ca (OH )2与CO 2碳化反应生成CaCO 3过程中,反应前期,过程速率受CO 2吸收传质控制,反应后期受Ca (O H )2的溶解控制,且吸收传质控制为整个过程的关键步骤;G L 、N 、T 、Ca (OH )2初始浓度等操作参数均影响碳化反应时间、产品粒径及粒径分布;利用旋转填充床新型反应器制备出平均体积当量直径为15～40nm 、分布很窄的超细CaCO 3产品。

关键词:旋转填充床新型反应器　纳米碳酸钙粒子　粒径分布

1　前　言

CaCO 3作为一种主要的无机化工产品,广泛用于橡胶、塑料、油墨、造纸、涂料、医药、食品、饲料等行业。以往CaCO 3主要用作填充剂,仅起增量及降低成本的作用。近年来由于产品粒径微细化以及表面处理技术的发展,使新型CaCO 3还可以作为半补强剂和补强剂。例如,小于100nm 的微细产品用于橡胶、塑料中具有补强作用;5～20nm 的超微细产品可与白炭黑的补强效果相比。

目前,国内外普遍采用“碳化法”制备CaCO 3。在合成超细CaCO 3过程中,Ca (OH )2悬浮液与CO 2气体反应的碳化过程是最为关键的一个步骤。据文献报道[1-3],碳化反应过程的控制步骤主要是CO 2的吸收传质过程。传统的CaCO 3制备方法碳化反应在带搅拌的鼓泡塔(釜)式反应器中进行。由于气相分布的不均匀性及气、液相界面积较小,使碳化反应时间较长、产品颗粒较大、颗粒粒径分布较宽,难以制备出高挡超细产品。

北京化工大学超重力工程技术研究中心近年来成功地研制出能极大强化传递与反应过程的旋转填充床新型反应器。将该种特殊反应器用于超细CaCO 3的制备过程,可以极大地强化CO 2吸收传质过程,不仅可以成倍地缩短碳化反应时间,而且可以制备出平均体积当量直径15～40nm 、粒径分布很窄的超细CaCO 3产品。

利用pH 计与电导率仪跟踪Ca (O H )2在旋转填充床新型反应器中整个碳化过程,在α

α

α3392级本科生翟乃华、杨峰,黄瑶,93级大专生陈志华同学参加了本文部分实验工作。

　3国家自然科学基金项目。 1996-08-12收到初稿,1996-11-18收到修改稿。 联系人及第一作者:王玉红,男,31岁,博士研究生,讲师。

Ca (O H )2悬浮液初始浓度为3%～11%(3015～110kg m 3)研究其碳化规律,并探讨了G L 、N 、T 及Ca (O H )2初始浓度等操作参数对碳化反应时间、产品粒径及其分布的影响。2　实验装置、流程与实验方法

211　实验装置与流程

图1为旋转填充床新型反应器结构示意图。它主要由外壳、转子、填料、液体分布器、气液相进出口等且成。液相经液体分布器喷向填料层内缘,在离心力作用下由填料层内缘流向外缘。气相靠压力梯度由填料层外缘流向内缘。在填料层内气液两相逆流接触、反应。

图2为Ca (O H )2碳化反应过程的实验流程简图

。

图1　旋转填充床新型反应器结构示意图　

F ig 1　Schem atic diagram of the novel

ro tating packed bed reacto r

1—外壳;　2—转子;　3—填料;　4—液体分布器;

5—液体进口;　6—气体出口;　7—气体进口;

8—轴;　9—

液体出口图2　Ca (OH )2碳化反应过程实验流程图F ig 2　Experi m en tal flow sheet fo r the carbonati on of li m e suspensi on 1—循环釜;　2—循环泵;　3—调节阀;4—液体流量计;　5—旋转填充床反应器;6—气体流量计;　7—调节阀

212　实验方法

1)消化:基本原料为工业级生石灰CaO (取自北京金鼎CaCO 3厂)和自来水。按一定配比在一定温度下消化,经过滤除渣制成一定浓度的Ca (O H )2浆液。

2)Ca (O H )2碳化:碳化反应在一定尺寸的旋转填充床新型反应器中进行。CO 2采用钢瓶气体,液相循环,用换热器控制反应系统温度。用PH S -25型pH 计、DD S -11型电导率仪分别测定碳化反应过程中溶液pH 值及电导率变化规律,并配用2台台式自动记录仪记录。

3)用透射电子显微镜观测粒子形貌及其大小。用电子衍射及x 衍射仪测其晶体结构。3　实验结果与讨论

311　旋转填充床新型反应器中碳化反应过程原理及基本特性

Ca (OH )2浆液碳化时,其热化学方程式为[4]

2

41 化学反应工程与工艺 1997年

Ca (O H )2(S )+H 2O (L )+CO 2(g )CaCO 3(S )+2H 2O (L )+71.18kJ m o l

(1)根据水溶液的电离理论,Ca (O H )2浆液碳化反应按下列步骤进行

CO 2(g )+H 2O (L )

H 2CO 3(L

)H +(L )+HCO 3(L

)2H +(L )+CO 2-3(L )(2)Ca (O H )2(S )1′Ca (OH )2(aq )2′Ca 2+(L )+2O H -(L )(3)Ca 2+(L )+2HCO -3

(L )Ca (HCO 3)2(L )CaCO 3(S )+2H +(l )(4)

Ca 2+(L )+CO 2-3(

I )

CaCO 3(S )(5)

H +(L )+O H -(L

)H 2O (L )(6)CO 2溶于H 2O 生成的H 2CO 3为弱酸,在水中大部分离解为H +和HCO -3,仅有少量CO 2-3,即HCO -3的浓度远远大于CO 2-3

的浓度。由于化学反应速率与反应物浓度乘方的乘积成正比,因此,Ca 2+与HCO -3化合生成Ca (HCO 3)2的速率远远大于Ca 2+与CO 2-3化合生成CaCO 3的速度。因此,Ca (O H )2浆液碳化过程中,溶液中的Ca 2+大量与HCO -3结合生成Ca (HCO 3)2,随后再生成CaCO 3。

图3　pH 值、电导率随碳化反应时间变化规律

F ig 3　Curves of pH ,conductivity w ith carbonati on ti m e 从(4),(5)式可知,Ca 2+同HCO -3、CO 2-3

结合生成难溶的CaCO 3,液相中Ca 2-的减少,破坏了平

衡2′,1′,使固相Ca (O H )2不断溶解进入液相中,并

解离成Ca 2+,OH -。Ca 2+与HCO -3,CO 2-3

相结合,生成难溶解的CaCO 3,如此继续下去,直到悬浮液

中的Ca (O H )2全部转变成CaCO 3为止。

从上述分析可知,碳化反应在气2液2固多相

体系中进行,它涉及到CO 2气体吸收、Ca (O H )2固

体的溶解、CaCO 3的沉淀及CaCO 3粒子成核长大

过程。目前,国内外较为公认的观点认为[1,2]:整个

反应的控制步骤为CO 2的传质吸收或Ca (OH )2固

体的溶解过程。pH 计及电导率仪跟踪碳化反应全过程,所得pH 值及电导率随碳化反应时间变化曲线如图3。

实验中发现:通入CO 2气体后,在碳化时间t R

3

41第2期王玉红等1　旋转填充床新型反应器中合成纳米CaCO 3过程特性研究