煤沥青多环芳烃脱除研究

第19卷第4期2013年12月Vol.19No.4Dec.2013烟台职业学院学报Journal of Yantai Vocational College煤沥青全称为煤焦油沥青，是煤高温干馏得到的煤焦油经蒸馏并提取轻馏分（如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等）后的残留物。

煤沥青的组成极为复杂，据统计，煤焦油中含有上万种有机化合物。

由于煤沥青中含有对人体和环境有危害的以苯并［ａ］芘（ＢａＰ）为代表多环芳烃类（ＰＡＨｓ）物质强致癌性物质，这大大限制了煤沥青的应用。

因此，对煤沥青进行多环芳烃脱除研究意义重大。

１煤沥青的毒性煤焦油沥青含有苯并［ａ］蒽、苯并［ａ］芘等多种多环芳烃类物质（表１），它经呼吸道吸入和经皮肤接触渗透，进入人体后影响人体代谢，进而轻则引起各种皮炎、痤疮，重则产生肿瘤，国际癌症研究中心（ＩＡＲＣ）已确认煤沥青中含有的多种多环芳烃物质为致癌物；近来的研究表明，沥青所含有的吖啶、蒽等感光物，接触皮肤后使皮肤对光线过敏（尤其是紫外线）而发生日光性皮炎，严重时则引起皮肤癌，这种光致毒效应很可能是煤沥青最致命的威胁。

与煤焦油接触人员，在工作中首先一定要采用积极的预防措施避免或尽量减少这些多环芳烃类物质进入体内。

科技工作者应该积极从机理上弄清楚煤沥青的致病机理，进一步有针对性的对煤沥青做出一些改性，尽可能的降低它的毒性，以最终实现煤沥青的环境友好，并为煤沥青的广泛应用提供参考。

表１煤沥青中几种常见的多环芳烃类致癌化合物中文名称英文名称结构式萘ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ甲基萘ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ苊ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ苊烯ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ煤沥青多环芳烃脱除研究高天秀（大同煤炭职业技术学院，山西大同０３７００３）收稿日期：2013-10-02作者简介：高天秀（１９８２－）女，山西大同人，大同煤炭职业技术学院助教，工程硕士．摘要：本文综述了煤沥青脱除多环芳烃类致癌化合物的研究进展。

物理方法只能用在煤的干馏、炭素工业或者其它无法避免煤沥青的场合，对现场的工作人员进行有限的保护。

而通过化学改性的办法，则可以低成本、高效率且较为彻底的脱除煤沥青中的大部分（超过７５％）的多环芳烃致癌化合物，这将为煤沥青的进一步应用提供安全保障。

显然，化学改性法是未来煤沥青脱毒的发展方向。

从机理上看，主要是加入各种脱除剂，在较高的反应温度下，使之与有毒的多环芳烃类化合物发生各种化学反应，如加成、取代、加聚等，以改变这些有毒分子的结构，从而从根本上降低其毒性。

值得注意的是，目前尚没有采用缔合机理的反应脱除剂，而π－π电荷转移缔合正是这些小分子化合物更有可能发生的反应。

关键词：煤沥青；改性；多环芳烃中图分类号：TQ522.64文献标识码：B文章编号：1673-5382（2013）04-0081-0381··烟台职业学院学报第19卷芴ｆｌｕｏｒｅｎｅ吖啶Ａｃｒｉｄｉｎｅ蒽ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ苯并（a）蒽Benzo（a）anthracene Ｎ续表１煤沥青中几种常见的多环芳烃类致癌化合物２多环芳烃的致病机理多环芳烃致癌机理并不十分清楚，目前主要有三种理论解释，即：Ｋ区理论、湾区理论和双区理论。

１９５５年Ｐｕｌｌｍａｎ夫妇提出了著名的Ｋ区理论，主要是根据多数ＰＡＨｓ分子的分子骨架结构和电子云分布情况，将电子云密度低的区域称为Ｋ区，电子云密度相对高的区域称为Ｌ区（图１），他们认为，Ｋ区在致癌过程中起主导作用，致癌机理可能是分子的Ｋ区与ＤＮＡ发生亲电加成，影响了细胞的正常代谢，进而引发癌症。

但是后来大量的实验研究表明，Ｋ区理论对某些ＰＡＨｓ的致癌性预测与实验不一致。

后来又有研究表明：ＰＡＨｓ本身并不直接致癌，可能是经过肝微粒体后变成某种其他活性形式后才与ＤＮＡ结合。

苯并［ａ］蒽、苯并［ａ］芘能够在体内生成活性四氢二醇环氧化物，这可能是ＰＡＨ的最终致癌形式。

Ｊｅｒｉｎａ等推测湾区的存在是ＰＡＨｓ分子致癌的主要因素（两个平面交接的区域称为湾区），这就是湾区（图１）理论，他用量子化学方法计算了ＰＡＨｓ分子的离域能之差，结果表明，大多数与实验相符。

有学者在比较Ｋ区理论和湾区理论理论基础上，通过进一步量化计算提出了双区理论，认为分子中存在的两个亲电区域都可能导致ＰＡＨｓ分子表现出致癌活性。

戴乾圜等通过对ＰＡＨｓ在体内代谢的实验数据数学处理，提出决定ＰＡＨｓ活性是双区的离域能和ＰＡＨｓ的溶解度，主要是双区的离域能，ＰＡＨｓ的溶解度对五环和五环以下作用效果不明显，对六环和六环以上作用效果明显。

湾区Ｌ区Ｋ区图１Ｋ区、Ｌ区和湾区示意图３煤沥青的无毒化改性研究煤沥青广泛应用于电解铝、筑路、碳素等领域，如果在使用之前不进行无毒化预处理，只是要求工作人员避免与其直接接触，这显然是不行的。

因此，脱除ＢａＰ等致癌多环芳烃ＰＡＨｓ物质就显得很迫切。

３．１在应用方面的解决方法自从发现煤焦油中的ＰＡＨｓ与癌症发生有密切关系后，人们就加强了煤干馏和炼焦等相关工业的作业保护。

加强生产和作业现场的排风，规定操作人员必须戴防毒面具，裸露部位要涂防护油；增加旋风除尘、布袋除尘和电除尘器等净化除尘工序，采用各种物理方法从人员自身防护、现场排风、烟气净化及减少煤沥青用量等角度出发来减少ＰＡＨｓ等的危害。

但是，煤沥青是煤炭炼焦不可避免的副产品，在生产过程中根本难以控制ＢａＰ等致癌多环芳烃ＰＡＨｓ物质的存在，所以，在煤沥青相关的后续应用中，必须预先进行无毒化处理。

３．２在应用前减少煤沥青中多环芳烃的研究多环芳烃化合物的致癌机理虽然并不很清楚，但至少为我们对煤沥青进行无毒化改性提供了理论上有益的支持。

所有的致病机理都是依赖于这些化合物的结构特性，结构决定了他们的物理和化学性质，因此，对煤沥青进行无毒化处理，从根本上说，就是通过改变这些分子的特殊结构，并使生成的产物无毒，最终实现煤沥青无毒化的目标。

从现有文献来看，主要是根据多芳烃化合物本身的结构和性质，从物理和化学角度出发，抑制和降低沥青中以ＢａＰ主的多环芳香烃的含量，主要有以下四种方法：（１）溶剂萃取法，将其中的多芳烃类物质通过萃取的办法分离出去达到低毒化甚至无毒化的目的，因为多芳烃化合物虽然毒性大，但在煤沥青中的含量并不高，因此该方法成本高，效率低；（２）紫外线照射法，提高煤沥青中多芳烃化合物的能级，激活它们的外层电子，希望它们同煤沥青中的其它高能分子结合，从而改变多芳烃分子的化学结构，这是一种用物理手段引发化学反应进而改变分子结构的设想，但实践效果很不明显；（３）臭氧氧化法，这是一种类似与紫外光法的一种尝试，效果同样不明显；（４）微生物降解法，高活性菌种难以分离得到，ＰＡＨｓ脱除率不高。

（５）其他化学改性煤沥青法。

其他化学改性煤沥青法，主要是根据多环芳烃的结构特点，通过加入的脱除剂和多环芳烃之间发生的加成和取代反应，来降低煤沥青中ＢａＰ类强致癌多芳香烃物质的含量。

一般是在比较高温度（１２０℃～２００℃）下，脱除剂与煤沥青中的各种致癌物发生复杂的化学反应，主要有加聚、共聚、取代、缩合82··第19卷第4期2013年12月Vol.19No.4Dec.2013烟台职业学院学报Journal of Yantai Vocational College 等。

Ｚｉｅｌｉｎｓｋｉ等用不饱和聚酯树脂、聚乙二醇等改性煤沥青，在一定条件下，苯并芘类化学物质脱除率超过９０％。

Ｋａｕｓｈｉｋｓ等也研究了不饱和聚酯树脂、聚乙二醇等聚合物来减少煤沥青ＢａＰ含量，结果虽然没有Ｚｉｅｌｉｎｓｋｉ等好，苯并芘类化学物质降低率低于８０％，但同样显示出远较其它物理和化学方法更高的脱除率。

朱照中等研究表明，液体古马隆树脂、聚氨酯、强酸苯乙烯离子交换树脂和环氧树脂都是比聚乙二醇更好的ＢａＰ脱除剂，但总体效率均低于国外研究成果。

其中，古马隆和茚在催化剂作用下，或在光和热的影响下，能发生聚合反应，生成高分子古马隆－茚树脂，这可能是古马隆树脂脱除ＢａＰ物质的一种解释。

黄杨柳等［１］研究表明三聚甲醛也是一种很好的ＢａＰ脱除剂，最大脱除率达到了８８．９％，其脱除机理可能是Ｃ—烷基化和Ｏ—烷基化。

吴迪等研究同样表明，多聚甲醛具有较好的ＢａＰ脱除能力，可达７５．８６％。

他们认为，多聚甲醛降低煤沥青毒性的机理主要是酸性催化剂作用下的阳离子亲电取代反应，在实验选取的反应条件下形成Ｂ阶ＣＯＰＮＡ树脂。

４未来展望物理方法只能用在煤的干馏、炭素工业或者其它无法避免煤沥青的场合，对现场的工作人员进行有限的保护。

而通过化学改性的办法，则可以低成本、高效率且较为彻底的脱除煤沥青中的大部分（超过７５％）的多环芳烃致癌化合物，这无疑将为煤沥青的进一步应用提供安全保障。

显然，化学改性法是未来煤沥青脱毒的发展方向。

从机理上看，主要是加入各种脱除剂，在较高的反应温度下，使之与有毒的多环芳烃类化合物发生各种化学反应，如加成、取代、加聚等，以改变这些有毒分子的结构，从而从根本上降低其毒性。

值得注意的是，目前尚没有采用缔合机理的反应脱除剂，而π－π电荷转移缔合正是这些小分子化合物（表１）更有可能发生的反应。

参考文献：［1］：田本良．煤沥青的组成和性质［J ］．炭素技术．1986，11－19.［2］：杨宪桂，程元凯．环境致癌物一多环芳烃研究［M ］．北京：中国科技出版社，1990：372－380.［3］：戴乾圜．化学致癌剂及化学致癌机理的研究———多环芳烃致癌性能的定量分子轨道模型———“双区理论”［J ］．中国科学，1979（10）：964.［4］：张秋民等：用聚合物试剂减少煤沥青中3．4－苯并芘的研究．煤化工［J ］．2007，（1）：58－60.［5］：黄大荣．多环芳烃的电子结构与致癌活性的关系［J ］．环境化学．1982，1（1）：35—42.［6］：朱照中．煤沥青中有毒成分消减抑制技术研究［D ］．太原科技大学，2012．7.（责任编辑侯中岩）高天秀：煤沥青多环芳烃脱除研究第4期83··。