傅献彩第五版物理化学课件

净反应
8 Cd(Hg)(a) Hg2SO4 (s) 3 H2O(l)

CdSO4
g8 3
H2O(s)

nHg(l)
Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) 0.05 : 0.14
298.15K时 E 1.018 32 V
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
净反应 H2 (p ) 2AgCl(s)
2Ag(s) 2H(aH ) 2Cl(aCl )
或
2Ag(s) 2HCl(a)
从化学反应设计电池(1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)
Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 验证： () Zn(s) Zn2+ (aZn2+ ) 2e

2
Mz (a ) ze M(s)
2H (a ) 2e H (p)

2
2H O 2e H (p) 2OH (a )
2
2

O (p) 2

4H (a )
4e

2H 2O(l)
O (p) 2H O 4e 4OH (a )
2
2

Cl (a )ㅣCl (p)ㅣPt
（1）
（2）
(1) Zn(s)│ZnSO4 (aq)│CuSO4 (aq)│Cu(s)
(2) Zn(s)│ZnSO4 (aq)‖ CuSO4 (aq)│Cu(s)
Pt│H2 (p )│HCl(a)│AgCl(s)│Ag(s)
左氧化,负极
H2(p ) 2H(aH ) 2e
右还原,正极
2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl(aCl )
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
M z (a )ㅣM(s)
H (a )ㅣH (p)ㅣPt

2
OH (a )ㅣH (p)ㅣPt

2
H (a )ㅣO (p)ㅣPt

2
OH (a )ㅣO (p)ㅣPt
常见电池的类型
单液电池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开

Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
+
Cu
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
原电池 电解池
化学反应可逆
() Ag (aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag (aAg ) Cl(aCl )AgCl(s)
可逆电池电动势的取号
rGm zEF
自发电池 非自发电池
rGm < 0 rGm > 0
例如：
E>0 E<0
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) rGm<0，E>0
§9.5 电动势产生的机理
电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 *液接电势的计算公式 电池电动势的产生
电极与电解质溶液界面间电势差的形成
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电 吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只 有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二 个离子厚度称为紧密层；
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
标准电池
软木塞
Hg Hg2SO4
Hg
正
饱和
CdSO
溶液
4
CdSO4

8 3
H2O
Cd-Hg齐
负
Weston标准电池结构简图
Weston标准电池的反应
负极 Cd(Hg)(a) Cd2 2e nHg(l)
正极 Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO42
() 2H (aH ) 2e H2(p)
净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
从化学反应设计电池(2)
Ag (aAg ) Cl(aCl )AgCl(s)
Ags| AgCls| HClaq || AgNO3 aq| Ags
验证：
() Ag(s) Cl(aCl ) AgCl(s) e

S
(G) T p

S
(zEF) T p


r Sm

r Sm

zF

E T
p
QR

T
r Sm

zFT
E T
p
r Hm

rGm
T r Sm

zEF

zFT

E T
p
E1 E2
E1 E2
rGm (1) E1F
rGm (2) 2E2F
rGm (1)

1 2
rGm
(2)
E1

RT F
ln
K1
E2

RT 2F
ln
K2
K1 K2
从 E,
E

T
p
求 r Hm , rSm
dG SdT Vdp
G T p

9.5107

T K

2
293.15
1108

T K

293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6

2
Na (a )ㅣNa(Hg)(a)
Cl (p) 2e 2Cl (a )
2

Na+ (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
第二类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s)
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a )
Cl

(a
)ㅣHg
2
Cl
2
(s)ㅣHg(l)
Hg2Cl2 (s) 2e
H

(a
)ㅣAg
2O(s)ㅣAg(s)
2Hg(l) 2Cl (a )
Ag 2 O(s)

2H

(a
)

2e
2Ag(s) H2O(l)
OH

(a
)ㅣAg
2
O(s)ㅣAg(s)
Ag2O(s) 2H2O 2e
Cu2 (a1) e Cu (a2 )
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势 标准电池
对消法测定电动势的原理图
Ew
A
H
Es.c
K D
R
E (Ro Ri )I C B U RO I
G
U RO
E RO Ri
Ex
Ex

Es.c
AC AH
百度文库
RO
E U
从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
RT
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45

4.05 105

T K

293.15
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ rGm>0，E<0
可逆电池电动势的取号
Pt
Ag(s)| AgCl(s)| HCla 1| H2 p | Pt H2
() Ag(s) Cl(aCl ) AgCl(s) e
()
§9.1 可逆电池和可逆电极
可逆电池 可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p,R Wf,max nEF
( r Gm )T , p,R

nEF


zEF
如何把化学反应转变成电能？
1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
RT ln
zF
a B B B
这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程
从E求电池反应平衡常数K
rGm zE F rGm RT ln Ka
E

RT zF
ln
Ka
E 与 K 所处的状态不同，E 处于标准态，K
处于平衡态，只是 rGm 将两者从数值上联系在
一起。
E, K 和 rGm 的值与电池反应的关系
(1)
1 2
H2
(p1
)

1 2
Cl2
(p2
)

H+
(aH ) Cl
(aCl )
(2) H2 (p1) Cl2 (p2 ) 2H+ (aH ) 2Cl (aCl )
E1 E1
RT ln a a
F
a a 1 2 1 2 H2 Cl2
E2 E2
RT ln a2a2 2F aH2 aCl2
能量变化可逆
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl 净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
2Ag(s) 2OH (a )
第三类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Fe3 (a1 ), Fe2 (a2 )|Pt Sn4 (a1 ), Sn2 (a2 )|Pt Cu2 (a1 ), Cu (a2 )|Pt
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn 2 (a2 )
的 r Hm 和 rSm
Nernst 方程 Pt|H2 (p1)|HCl (a)|Cl2 (p2 )|Pt
负极,氧化 H2 (p1) 2H (aH ) 2e
正极,还原 Cl2 (p2 ) 2e 2Cl (aCl )
净反应 H2 (p1) Cl2 (p2 ) 2H+ (aH ) 2Cl (aCl )
标准电池的温度系数很小
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号
可逆电池的书写方法
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。
2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┆” 表示半透膜。
3. “|| ”或┊┊“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不
H (aH
) e

1 2
H2( p
)
Pt
H+
净反应：
Pt AgCl Ag
Ag(s)

HCl

a

1

AgCl(s)

1 2
H2
(
p
)
非自发电池
rGm > 0
E<0
E 0.2224 V
§9.4 可逆电池的热力学
Nernst 方程 从标准电动势E求反应的平衡常数
由电动势E及其温度系数求反应
物理化学电子教案—第九章
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用 §9.8 内电位、外电位和电化学势
化学反应等温式为
G G RT ln
rm
rm
a B B
B
G

RT
ln
a2 H
a2 Cl
rm
a a H2 Cl2
Nernst 方程
因为 G zEF rm
G zE F rm
代入上式得
EE

RT
ln
a a 2 2 H Cl
zF a a H2 Cl2
E
计4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态； 气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。
5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势
Zn
Cu
Zn
盐桥
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)