第四章 煤层气的赋存状态

美国化学家路易斯假定了一新的热力学量—逸度， 使得亨利定律更加完善，最终表达式为： f H
i
i i
c
fi—气体的气相逸度
i
一、逸度的计算

逸度可以根据逸度因子的定义来求取 ：
fi i p
式中： i —组分 i 的逸度因子；p—系统的压力，MPa
由于气体在水中的溶解已经处于临界温度之上，临界条件下的 饱和蒸汽压力便失去了物理意义。物理化学研究表明逸度因子 与对比压力和对比温度有关 ：
压力 （Pa）
第二节 游离态
煤的孔隙或裂隙中有一部分自由气体，称游离态气体。
这种赋存状态的气体符合气体状态方程。对理想气体而言， 其状态方程为： M pV RT
式中：V—气体体积，cm3；M—气体质量，kg； —摩尔质量，kg/mol； T—绝对温度，K。
其他许多气体不能用上式描述，而是用真实气体状态方程—— 范德华方程 ： 2
压力 1号样 /M Pa 5 22 36 1.162 3.898 4.530
2号样
3号样
4号样
● 2 ●
● ●
2.111 4.650 5.418
1.924 3.959 5.071
1.582 4.134 4.804
● 1 ● 0 60
● ● 80
● ●
● ●
100 温度（ 。C）
120
140
温度对甲烷在水中溶解度的影响 当温度低于80 ℃时，溶解度随温度升高而逐渐变小；当高于80 ℃时随温度升高而增 大，但其影响远远低于压力。而且在不同温度条件下，溶解度与压力的关系曲线有随压 力增大而散开的特征，说明在高压条件下，甲烷的溶解度受温度的影响较大，在低压下 温度的影响相对较小
煤层气在地层水中的溶 解度随矿化度的升高而 降低，在低压条件下矿 化度影响较小，在高压 条件下则影响较大。例 如四川盆地泉36井气在 60 ℃、100 Pa时，矿化 度为l0000 mg／L和 57000 mg／L的溶解度分 别为1.65和1.16，两者 相差0.49。压力为400 Pa时，两者溶解度分别 为4.22和3.19，差值为 1.03，矿化度对溶解度 的影响更加明显

Q q immΣ
式中：Q — 吸附时释放出的热量；qimm—1 cm2 表面浸润至湿时放出的热，即固体在某中 性液体中的浸润热； —固体的比表面积
煤的比表面积相当大，采用CO2做介质测得煤的比表面积大体为 50~200 cm2/g

表面能的差异性决定了煤对气体吸附能力的不同。表面能 越高，煤吸附气体的能力就越大。表面能的大小又受控于 煤的变质程度、煤体结构和组分等因素。 通常情况下，煤对煤层气的吸附属于快速、可逆的物理吸 附，是通过煤分子与气体分子之间的分子间作用力－van
对理想气体而言Z=1，而真实气的Z值随温度、压力在变化
第三节 吸附态
1. 煤的比表面积 能吸附别的物质的物质称为吸附剂 （adsorbent），被吸附到吸附剂表面上的物 质称为吸附质（adsorbate）。煤对煤层气的 吸附，煤是吸附剂，煤层气为吸附质。
固体的比表面积用单位体积内的总面积或单位重 量总面积来表示。 最常用的测定比表面积的方法是浸润热法，该方 法基于任何物理吸附都是放热反应的基本原理
■ ■ ■
28
溶解度随埋深变化关系图
溶解度 比值 （CO 2 /CH 4)
26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 0
■ ■
■ ■
■
■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 1500 埋深（m) 2000 2500
二氧化碳与甲烷溶解度比率随埋深变化
500
1000
h3
h4 h5
-7.40674×102
2.18330×100 -2.20999×10-3
-5.46350×103
2.77573×10-1 -3.87416×10-3
s0
s1 s2 s3
1.19784×10-1
-7.17823×10-4 4.93854×10-6 -1.03826×10-8
1.64764×10-1
四、煤层气在水中溶解度的实验研 究
实验结果表明，温度、压力、矿化度是控制煤层气在水中溶解度的主要因素。
4 泉2#气（伴生气） 矿化度（6889.5mg/L） ● ● ● ● ● ● 200Pa ● 100Pa ● 50Pa ● ● 300Pa ● 400Pa ●
● 3
溶解 度（m 3/m 3）
温度 / ℃ 20 140 140
p M a V M 2 V2
M b = RT
a、b—常数，可由实验求得
压缩因子（Z）可定义为：在给定温度、压力条件下，真实气体所占体积（VT）和相同条 件下理想气体所占体积（VI）之比
VT Z= VI
范德华方程可改为：pV

第一节 溶解态
对天然气而言，在高压条件下甲烷在水中的溶解 度可达到数十m3(气)/m3(水) 。 通常用亨利定律描述煤层气在水中的溶解度，利 用气体逸度和亨利常数的不同可以更加合理地解 释气体在水中的溶解现象。

亨利定律最初表达式为 ：
pi H i ci
式中：pi—气体组分 i 所受到的压力，MPa；Hi—气体组分 i 的亨利常数，MPa；ci—气体 组分 i 在溶剂中的摩尔分数，mol/mol
i i (Tr , pr )
式中：Tr—气体的对比温度；pr—气体的对比压力
Baidu Nhomakorabea
根据系统的温度和压力以及气体的临界温度和压力求得：
Tr T /Tc
界压力，MPa
pr p / pc
式中：T—系统的温度，K；p—系统的压力，MPa；Tc—气体临界温度，K；pc—气体的临
CH4和CO2的临界温度和临界压力
气体
临界温度（K） 临界压力（MPa）
CO2
304.3 7.38
CH4
190.7 4.64
30
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0 0.1
Tr =0
2.0
.5
1.6 1.4 1.2 1.1 0.9 5 0 . 8 5 0 .9 0 0 .7 0 . 8 0 0.5 5 5 0. 60 0. 0. 7 65 0 0.4 0.3 0.2
k s (T ) s j T j
j 0
5
式中：sj—相关系数，由实验获得
当气体溶于纯水时，亨利常数公式则可简化表示为：
H i h jT j
j 0
5
气体溶解度参数
系数 h0 h1 h2 CO2 7.83656×107 1.96025×106 8.20754×104 CH4 2.39893×109 8.71412×107 -1.115263×105
-1.41671×10-3 1.37712×10-5 -5.42472×10-8
s4
s5
1.08233×10-11
0
1.02238×10-10
-8.83777×10-14
三、溶解度的计算
根据以上的逸度及逸度因子的计算公式可导出：
f i i p ci Hi Hi
假设地表温度为290 K，地温梯度为3℃/100 m，静水压力梯度 为1 MPa/100 m。从地表每100 m取一值进行计算，求取不同 埋深CO2与CH4溶解度，并计算其比值。
0.030 CO 2 ■ 0.025 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■
■
溶 解分数 （mol/mol)
0.020
■
0.015
■
■ 0.010 ■ 0.005 CH 4
0.000 0 500 1000 埋深（m) 1500 2000 2500
这表明整个地质环境下总是有利于 CO2的溶解运移分馏，且分馏强度与 煤层埋深存在如下关系：（1）当煤 层埋深小于800 m时，甲烷和二氧化 碳分馏效应在不断加强；（2）当煤 层埋深在800~1500 m时，二氧化碳 分馏效应随着埋藏深度增加而减弱； （3）当煤层埋深大于1500 m时，甲 烷和二氧化碳的分馏效应再次加强， 并且较浅部分馏效应要强。
ZnRT
n=
M

—（mol 数）
所以：
pV =
ZMRT

表示气体压缩的另一种方法是等温压缩系数（Cg）法，即在一定温度下，随压力改变，气 体体积的变化率
Cg
nRTZ ，则 p
1 1 V p V p
因V
V T = nRT p
p
Z Z p p2
1 1 Z Cg p Z p

der Waals力中的Debye诱导力、London色散力和静电引力
来实现的 ，并由此形成吸附势阱深度Ea（势垒）。自由 气体分子只有损失部分能量Ea才能停留在煤孔隙表面上，
因此煤对煤层气的吸附过程是一个放热过程。
煤具有对煤层气的吸附作用，其关键就在于煤表面具有一 定的表面能，具有把周围介质中的气体分子吸到表面上的 能力，主要表现在：
3.0
2.0
0.5
1.0
2.0
1. 1. 0 1
1.0
1 .5
1.3
1 .1
Φ
0.8 0.6 0.5 0.4 0.3
Tr
0. 6
1.3
1.5
0.8 0.6 0.5 0.4
1. 0
0 .8 0. 7
=0
0 .9
.5
0.3
0.98
0.2
0. 9 6
0. 9
0.2
0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0 2 Pr 3 4 5 6 8 10 20 30 40
第四章 煤层气的赋 存状态
目前，关于煤层气在煤层中的赋存状态 比较一致的观点是煤层气在煤中有三种赋 存状态：以吸附态形式存在于煤层有机质 的微孔隙和微裂隙表面中，称为吸附气； 以游离态形式存在于煤层大中孔隙和大中 裂隙中，称为游离气；以及以溶解态形式 存在于煤层中的水里，称为水溶气。
Van Bergen等认为在煤层中煤层气有四种赋存状 态：（1）吸附在微孔隙中；（2）被包裹在煤基 质孔隙中；（3）游离在煤中割理和裂隙中；（4） 溶解在煤中的裂隙水中。 Crosdale等人认为在煤中煤层气的赋存状态也有 四种：（1）压缩在孔隙中的游离态气体；（2） 浓缩为固相或液相；（3）溶解在煤结构中；（4） 吸附在煤内表面上。 Collions提出的煤层气在煤层中存在的四种赋存 状态：煤层气在煤中处于平衡状态时，在煤孔隙 中由表面向外依次为孔隙表面的单分子吸附相、 类液态相、孔隙气态相和游离态相。
2. 吸附等温线
吸附能取决于吸附质分子对固体表面可覆盖的程度。在任何温度下，吸附质 和固体表面都要趋于动态平衡。也就是说，游离相吸附质的化学势能和表面束 缚吸附质的化学势能是相等的。前者取决于气体压力，后者取决于固体表面的 覆盖率。这样在给定的温度下的覆盖率实际上就是被吸附的吸附质压力的函数。 在一定温度下覆盖率（或者说吸附量）随压力的变化称为吸附等温线
I
II
III
IV
V
体积
压力
吸附等温线的五种类型
15 理论 含气 量14m 3/t 实际 含气 量13.7m /t
3
10
9.3m 3/t
临界解吸压力8.1MPa
5
R o =1.23% 6
0
2
4
8 压力 （MPa）
10
12
14
16
吸附等温线与煤层气产出、压力的关系
吸附等温线在煤层气 研究中的应用主要表 现在以下四个方面： ① 评价煤层对气体的 最大吸附能力，实测 值往往偏低； ② 预测生产过程中储 层压力降低时释放出 气体的最大值和释放 速率； ③ 确定临界解吸压力。 ④ 确定气饱和度。特 别是在气体处于未饱 和状态，即所含气体 量未达到最大吸附能 力时，这一测试相当 重要。
0.1
气体普遍化逸度因子图
二、气体亨利常数的计算
常温常压下，气体在纯水中溶解的亨利常数大多可以在各种 《化工手册》中查出 。 亨利常数表达为： H h jT j 10[ mk s (T )] i
j 0 5
式中：hj—相关系数，由实验获得 j—为 0 到 5 的整数；T—系统温度，K； m—盐的摩尔浓度，mol/kg； k s (T ) 为盐度相关系 数，其值可根据 下式求得：
400
80 C 。 60 C ●● 120。C ● 矿化度 10306.63mg/L
。

300
● ● ●
200
●● ●
100
●● ● 泉280气（伴生气）
0 1 5 3 4 2 3 3 溶解度（m /m ）
溶解度与压力的关系
① 煤层气在地层水中的溶解度随压力增加而 增大；② 图中曲线具上陡下缓的特征，表明 在低压条件下压力的变化对溶解度影响较大， 在高压条件下影响相对变小。

（1）在煤表面的碳原子由于作用力不平衡，有向 煤体内部运动的趋势。这种趋势使其获得一种额 外的能量——表面能，从而吸附煤表面上的气体 分子。（2）从煤的有机结构方面分析，低中变质 程度煤中有机质的芳香结构层很少，且随机分布， 并由大量的含氧官能团、含氧桥和脂肪族侧键联 结和支撑，随着煤化程度的提高逐渐脱落为小分 子，如CH4、CO2、H2O等，结果使煤体本身的价键 和作用力发生不平衡，导致吸附作用的产生。