气体反应的碰撞理论

碰撞理论的优点: 对基元反应的描述直观易懂，突出了反应过程须经分子
碰撞和需要足够能量以克服能峰的特点，所以能定量解释质 量作用定律, 及阿伦尼乌斯定律 的Ea 和 A。对于了解基元反 应细节有帮助，对简单分子估算有一定准确性。
碰撞理论的缺点: 但由于模型太简单,使计算结果有较大误差，并且 概率因子
q ε εc的活化碰撞数
碰撞数
由分子运动论可知:
q eEc/RT
10.8.6
其中: Ec L εc ，L为阿伏加德罗常数。Ec 为摩尔临界
能，简称临界能。
（4）反应速率
将以上公式总结在一起，就得到用单位时间单位体积反应 掉的反应物的分子个数表示的速率方程为：
dCA dt
(rA
rB )2 ( 8π
b
rBC
a
c
f
d
[A BC]
A与B更近，将成键而未成， B – C键更拉长，将断而未 断。(形成活化络合物)
o
b
ea
rAB c
d
形成活化络合物后，若系统继
续沿 acb 源自文库底曲线移动，则BC
键继续拉长而断裂，AB键继续
缩短而加强。系统更为稳定，势
能逐步减小，多余的势能转化为
b 系统的动能，系统走向下坡路。
（1）碰撞理论的速率常数 k
首先，以异类双原子分子反应 A + B 产物为例，因为
CA = L cA , CB = L cB ，将此两式代入( 10. 8. 8 )， 得：
dcA dt
L (rA
rB
)2 (
8π
kBT μ
1
)2
e Ec/ RT
cAcB
10.8.10
设
zAB
Z AB LcAcB
L ZAB CACB
103.0 0.16
2NO2 2NO+O2 2ClOCl2 +O2 K+Br2KBr+Br H2+C2H4 C2H6
2.010
9
6.3107 1.01012 1.24106
4.01010 2.51010 2.11011 7.31011
111.0 510-2 0.0 2.510-3 0.0 4.8
180. 1.710-6
d 由上可以看出，整个反应途径即是
势能最低的曲线 acb 。沿acb 作一
切面，再“拉直”，即得左下图。
b f
b
AB + C
可以看到，系统必须克服一个势垒， 通过马鞍点c , 才能生成产物。
系统最初碰撞运动的动能若足够 大，当它沿 ac 运动时，动能就转化 为势能，并足以穿越 c 点，生成产 物。 若碰撞运动的动能不够大，则 系统将回到 a 点。这即是弹性碰撞 的情况。
由上表可知，多数反应的 P < 1， 即指前因子 A 小于碰撞 频率因子 zAB 。这可能是由于以上的简单碰撞理论将反应只看 成是硬球碰撞，忽略了分子的内部结构，单纯地认为只要碰撞 能量大于临界能即可发生反应。实际上，分子不是无结构的硬 球，碰撞部位不同，效果可能不同。
化学反应往往是特定的化学键的重新组合，若碰撞不是发 生在这样的特定部位，尤其当这些部位被其它原子团掩蔽时， 即使碰撞能量高于临界能，也可能不会发生反应。因为这时有 一个分子间和分子内的能量的传递过程，能否将能量传递到特 定部位，是一个问题。在此传递过程中也会与其它低能分子碰 撞而丧失过剩的能量。如此等等原因，都可能使碰撞变为无效， 使 P < 1。
8kBT πμ
10.8.3
其中：kB 为玻耳兹曼常数； 为两个分子的折合质量，即：
μ mAmB mA mB
10.8.4
mA 和 mB 分别为分子 A 与 B 的质量。
所以得到碰撞数
ZAB (rA rB )2
8π kBT μ
CACB
10.8.5
碰撞的一对分子称为相撞分子对（或分子
对），相撞分子对的运动可分解为两项：一是
过渡状态理论的着眼点是：是两反应物分子的旧键断裂与新 键形成如何实现。它的核心概念:活化络合物（反应中新旧键交 替过程中经历的过渡状态。）
1.势能面
现在研究一个原子 A 沿双原子分子 BC 的 B-C 键方向 与它碰撞，生成新分子 AB 及原子 C 的过程。这个过程 可认为有以下几个阶段：
A
B–C
当这个以 A 的中心为圆心的碰撞截面，沿A的前进方向运动时，
单位时间内在空间扫过一个圆柱形体积： π(rA rB )2 uAB
B
rB
B 不能相撞的B
rA
A
B
B
能相撞的B B
凡中心在此圆柱体内的 B 球,都能与 A 相撞。如图。
因此，一个 A 分子，单位时间内，能碰到的B分子的次数， 即碰撞频率ZAB ，等于圆柱体体积与B 的分子浓度(单位体积内
A
B–C
A与BC迎面运动
ea
rAB c
rBC
a
c
d
A 越靠近 B，势能越大，所以这是 一个爬坡的过程。而谷底曲线也向 右偏转，说明 A 靠近 B 时，BC键 b 拉长，rBC 变大。
f
A BC
d
A与B相接近，B –
C键略拉长而减弱
o
b
ea
rAB c
d 到 C 点，BC键拉长到即将 断裂，A B键即将形成。 ABC 三原子松散地结合 在一起。这就是过渡状态，或 活化络合物。
的分子个数) CB 的乘积。 ZAB π(rA rB )2 uABCB 单位 s1
若 A 本身的分子浓度为 CA ，则单位时间、单位体积内A分 子与 B 分子的碰撞数为：
ZAB π(rA rB )2 uABCACB 10.8.2
由分子运动论可知，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为：
uAB
kBT
1
)2
μ
e Ec/ RT CACB
10.8.8
对于同类双分子反应 A + A 产物， 速率方程是：
dCA dt
16rA2
(π
kBT
)
1 2
mA
e C Ec/RT 2 A
10.8.9
（5）与质量作用定律的对比
式(10.8.8) 及式(10.8.9) 都是按碰撞理论导出的双分子基 元反应的速率方程，它们的形式都是：
A与BC迎面运动
A BC
A与 B相碰撞，BC键略拉长而减弱
[A BC]
A与 B更近，将成键而未成， B-C键更拉长，将断而未断。 (形成活化络合物)
A BC
A-B成键， A-B与 C 将分离。
AB
C
A – B与 C 分离。
以上五个阶段，实质是在A、 B、C相互间距离的改变过程 中，碰撞动能转化为原子间的 势能，反应之后，多余的势能 又逐渐变为动能的过程。
dCA dt
k'(T )CACB
这与原来对基元反应应用的质量作用定律，完全一致。
2. 碰撞理论与Arrhenius方程的比较
阿伦尼乌斯方程与实验基本相符，所以将理论的速率方 程与它比较，既可检验理论的正确性，也可理解阿伦尼乌 斯方程中 Ea与 A 的物理意义。
为便于比较，首先将碰撞理论的结果化为与阿伦尼乌斯 方程相似的形式：
ea rAB
c
o
rBC
a
c
b
d
将 da (或db ) 平行向内移动，
情况也类似，所以势能面上有ac
与 bc 两条相连的山谷（见左下方
立体图）。沿 acb 势能最低，是
两条山谷的谷底，谷底两侧都是较
b 高的山坡。两条山谷越靠c 越高，
c为最高点。由d 到a ，等势线较稀，
f
表示山坡缓和；由a到 e 等势线较
A
vA
v质心
分子对作为整体的质心运动，一是在以共同质 心为原点的座标（质心座标）中两个分子的相
vB v相对 B
对运动。整体的质心运动与反应无关；而只有 它们的相对运动的平动能才能克服两个分子间 的斥力以及旧键之间的引力转化为势能，从而
翻越反应的能峰。
(3)活化碰撞分数 q 即相撞分子对的碰撞动能ε≥ εc的活化碰撞数占碰撞数的分数。
C
态，所以势能较高，d 点相当于
一个山顶。由d 点向 a 点移动，表示 rAB 固定于一个很大的值， A-B间作用可忽略不计。rBC 减小，即原子 B 与 C 逐步靠近，
ea
rAB
rBC
E e
a rBC
d 由于它们的未成对电子的吸引，势 能也随 rBC 减小而下降。在ad 线上势 能的变化情况，如左下图的Morse 势 曲线一般。
为碰撞频率因子，单位
意义：单位时间、单位体积内一个分子A与一个分子B的碰撞次数的L倍。
m3 mol s
1/2
所以得：zAB
L rA
rB
2
8πkBT μ
10.8.12
比较
dcA dt
kcAcB
（由质量作用定律得）
及
dcA dt
L (rA
rB
)2
(
8π
kBT μ
1
)2
e Ec/ RT
cAcB
P 不能计算,要靠实验测定。
§10.9 势能面与过渡状态理论
碰撞理论只告诉我们，只有碰撞动能大于临界能才能起反 应。至于碰撞动能如何转化为反应分子内部的势能，两反应物 分子的旧键断裂与新键形成如何实现，如何翻越反应能峰等细 节，它都没有涉及。
首先看一下三原子系统的势能面，它能给予我们关于这些 问题的清晰图象，并提出过渡状态的概念。化学平衡+过渡状 态概念过渡状态理论。这是我们要讨论的又一种反应速率理 论。
d 密，表示山坡陡峭。
整个势能面如同一个马鞍， 其靠背在原点方向， c 为马鞍点 。
ea
d
rAB c
b
rBC
a
c
f
d
o
b
2.反应途径
以下应用势能面来说明上述基 元反应的五个反应阶段。
图中 a 表示 A 原子，与稳定分 子 BC。沿 ac 移动，表示 rAB 减 小，rBC几乎不变，即BC键不变， BC仍为稳定分子。只是 A 向B 靠 拢。
10.8.10
有
kL
(rA
rB )2 ( 8π
kBT
1
)2
μ
e Ec/ RT
=
z e Ec/RT AB
10.8.13
对比阿伦尼乌斯方程 k AeEa/RT 10.4.4b
两者形式相同。
（2）Ec与 Ea 的关系
1
将
k
L(rA
rB
)2
8π kBT μ
2
eEc / RT
10.8.14
rBC
a
c
f
d
A BC
A – B成键， A – B 与 C将分离。
o
b
ea
rAB c
rBC
a
c
d
系统达到 b 点，生成稳定分子 AB，及原子 C， 完成了反应全 过程。这就是基元反应的“详细 机理”。
b
f
AB
C
d
A – B与 C 分离。
o
b
ea
rAB c
rBC
E
马鞍点 c
[ABC]
a
A + BC
下表列出一些气相反应的指前因子、碰撞频率因子加以对比。
其中 P 为方位因子( 或概率因子) ： P = A/zAB ( 10.8.17 )
反
应
2NOCl2NO+Cl2
A dm 3 mol1 s1
zAB dm 3 mol1 s1
Ea k J mol1
P A z AB
1.01010
6.31010
作图才可保持直线关系。
但是，在一般情况下， EC >>RT/2 ，∴ 可认为 Ea≈ EC
对比
1
k
L(rA
rB
)2
8π kBT μ
2
eEc / RT
和 k AT BeE/ RT
有 B=½， （3）zAB 与 A实验 的关系
10.8.14
经实验验证： Arrhe nius方程中指前因子A实 验 zA B
两边取对数后再对T取导数，得
dlnk dT
1 2T
Ec RT 2
RT 2
Ec
RT 2
10.8.15
按 Arrhenius 活化能 Ea 定义
1 Ea 2 RT Ec
10.8.16
d lnk dT
Ea RT 2
所以 Ea 应当与 T 有关。事实上以 ln k 对 1/T 作图，在温度
范围很大时，确实偏离直线。此时只有用 ln k/ T 对 1/T
应用量子力学能对这个系
a
d
统计算出它的势能数值。右
边的 图 10.9.1 的各条曲线代
表势能面上的等高线在 xy 平
面上的投影，称为等势能线。 rAB 曲线上的数字代表势能。数
字越大，则势能越高。
图中的 d 点，rAB、 rBC都较
大，代表A、 B、 C 三个原子彼 此距离较远，都处于自由原子状
rB
反应途径 acb 为势能最小途径，也 是可能性最大途径。
E
E0
图中Eo代表 [ABC] 基态与反应物基 态能量之差，即活化能，(或0 K时反应 的活化能)。
b
在a 点势能最低，说明BC形成了稳 定分子，a 点对应的 rBC 是这个分子的
f 键长 。由a 再向 e 移动，表示稳定分
子BC的核间距缩短，由于斥力迅速增
大，势能也很快上升。
d
由d 向 b 移动，情况与上类似。只
是表示 A 与 B 逐渐接近，C与B距离很
远。到 b 形成稳定的AB分子，势能最
低，AB键长为 b 对应的rAB 值。继续 接近，势能很快上升。
若设ABC在同一条直线上， A、B间距离为 rAB、 B 、C间距 离为 rBC ,则系统分子总势能:
E f (rAB , rBC)
若用横轴 x 表示 rBC ，纵轴 y 表示 rAB ，用 z 轴表示势能 E 。则在 xy 平面上的任一点，代表原子 A、B 、 C 间一定的 相对位置。而在空间有一定的点 E 与之对应。所有的 E 汇成 一个曲面，称为势能面。